陈桂，向柏霖，，袁叶，刘跃进（怀化学院化学与材料工程学院，湖南 怀化 48000；湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 405）



综述与专论

阳离子交换树脂改性研究进展

陈桂1，向柏霖1，2，袁叶1，刘跃进2
（1怀化学院化学与材料工程学院，湖南 怀化 418000；2湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105）

摘要：强酸性阳离子交换树脂含有大量的强酸性基团，具有选择、交换、吸收和催化等功能，但其存在耐高温性能差、酸强度低等问题，故需要对其进行改性。改性的阳离子交换树脂广泛应用于水处理、有机合成、分离处理、环境保护及生物制药等领域。本文简要介绍了近年来强酸性阳离子交换树脂的改性方法，主要包含：金属离子改性（Al3+、Sn4+、Zn2+、Ti4+、Fe3+和 Fe2+、Ce4+和 Ga3+、Ni2+、Zr4+、Pd2+等）、磺化改性、巯基改性、胺化改性及其他类改性等方法；指出了其存在的问题，分析了改性阳离子交换树脂的未来发展方向，开发和研制具有耐高热和化学稳定性的树脂载体材料成为其研究的关键。除此之外，对树脂进行各种改性处理也是改善树脂综合性能、扩大其应用范围的重要方法。

关键词：阳离子交换树脂；载体；改性；催化； 吸附

第一作者：陈桂（1986—），男，硕士，讲师，从事固体酸的制备与应用。联系人：刘跃进，博士，教授，从事精细化工产品与功能材料及化工过程模拟与优化。E-mail xdlyj@163.com。

我国强酸性树脂占有比重较大，约占总产量的80%。强酸性阳离子交换树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基（—SO3H），是目前常用的离子交换树脂之一，已广泛应用于水处理［1-2］、有机合成［3-4］、分离处理［5-6］、环境保护［7-8］和生物制药［9-10］等领域。作为吸附剂和固体酸，在吸附分离和有机合成方面应用较为广泛，且其可以重复使用。作为固体酸催化剂，其催化效率好，后处理简单，开发应用已取得较大进展［11-12］，但其耐高温性能差，酸强度较低，故需对其进行改性。阳离子交换树脂在需要降低负载容量时可用酸碱滴定法中和部分酸基团，或通过离子交换法引入一些具有助催化作用的金属离子或基团，从而使其改性，以达到提高催化活性或选择性的目的。改性阳离子交换树脂比单纯的树脂吸附、催化等性能明显要高，且重复使用率也相对提高，是一类环境友好型吸附剂或催化剂，许多特定用途的阳离子树脂催化剂已经商品化［13］。对于阳离子交换树脂改性研究的介绍，国内也鲜见其综述类文献。

1 金属离子改性

为了增加阳离子交换树脂的催化活性，人们逐渐研究开发负载型阳离子交换树脂催化剂。常见的阳离子交换树脂改性剂为Lewis酸，其与树脂中的Brönsted酸组合成为高活性双酸催化剂，使化学反应温度更低。Lewis酸的阳离子与树脂结合，形成新的强质子授体中心，使催化活性大大增强［14-15］。以 AlCl3改性阳离子交换树为例，与磺酸性阳离子交换树脂发生配位络合反应，如式（1）、式（2）。

式（2）中结构（Ⅱ）是强质子授体，与超强酸溶液中正碳离子作用相类似，其强度与超强酸溶液可相比，如SbF3+HF的强度与其相当。络合的Al离子量越多，催化剂酸性就越大，催化效能也就越强。其络合实质是AlCl3在两个磺酸基之间脱去HCl，成为有强质子授体的固体超强酸催化剂。形成新的酸中心不会被其他金属离子交换，这就能很好地解决其酸性（H+）被原料中所含的金属离子取代而失活的问题。

1.1 Al3+改性

AlCl3酸性较TiCl4、SnCl4和ZnCl2强［16］，作为树脂改性剂研究也较多，一般用无水AlCl3-乙醇溶液对树脂改性，以树脂负载Al3+量作为考察指标，用 EDTA滴定法测量负载 Al3+量。改性树脂具有Lewis酸的高效催化活性，又因其结合在树脂上，具有一定的可重复使用、绿色环保的优点。

MAGNOTTA等［17］报道AlCl3与树脂基体高温氯化氢环境下发生反应，所形成配合物均匀分布于整个聚合物上，形成微球孔结构较复杂。该聚合物是一个极强的质子给予体，类似于超强酸 SbF5+ FSO3H溶液。

张文雯等［18］以苯酚、甲醛为原料，以负载AlCl3的大孔型低交联度阳离子交换树脂为催化剂合成双酚F，最佳反应条件下双酚F收率可达80%以上，催化剂可以重复使用。

李建伟等［19］用离子交换将Lewis酸（AlCl3、FeCl3、CuCl2）与阳离子树脂结合制成Lewis酸型树脂催化剂，用以合成乙酸异戊酯。AlCl3型树脂催化性能最优，乙酸异戊酯产率达83.8%。

赵颖颖［20］制备了对溴离子具有交换吸附性能的金属离子改性阳离子交换树脂。研究结果表明，在D001树脂上装载Al3+对溶液中的Br-具有最大交换吸附能力，其对NaBr吸附率最终达到50.50%，交换容量可达16.60mg/g。

1.2 Sn4+改性

以SnCl2改性阳离子交换树脂的文献报道很少见，原因可能是SnCl2成本较高。在盐酸介质中，SnCl2加入氧化剂（FeCl3、H2O2等）可转换为SnCl4，可见Sn4+水解性很强，这也就导致其负载改性后的稳定性问题，SnCl4改性树脂容易随着 Sn4+流失而使催化活性降低。且SnCl4与AlCl3（182℃）、FeCl3（316℃）和ZnCl2（732℃）相比沸点较低，为114℃，阳离子交换树脂耐温一般在 150℃以下，可见改性树脂热稳定性问题有待进一步研究解决。

张萌萌等［21］用SnCl4改性阳离子交换树脂用于合成反应。SnCl4改性树脂除具有普通树脂作为催化剂所具有的优点外，其酸强度更高，在很多酸催化反应中具有很好的催化活性。

李瑞海等［22］发明了一种以无水SnCl4改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，一水柠檬酸、正丁醇和SnCl4改性树脂催化剂在140～160℃进行酯化反应，柠檬酸反应转化率可达98%以上。反应条件温和，催化剂可重复循环使用，避免了有毒的苯、甲苯等的使用，制备过程不会带来污染。

1.3 Zn2+改性

ZnCl2与阳离子交换树脂发生络合反应，形成改性树脂，其酸性和稳定性均较原树脂有所增加，Zn2+与磺酸基团相协调，形成稳定的活性位点，有效地降低了磺酸基损失引起的树脂失活。基本原理如式（3）、式（4）所示，式中为阳离子交换树脂。

张凤等［23］用离子交换法制备了ZnCl2改性阳离子交换树脂用于酯化反应。H+型树脂中H+交换容量为13.02mmol/g，ZnCl2改性后增至为19.09mmol/g，为原来的1.5倍，改性树脂的H+交换容量明显增加。以732型阳离子交换树脂和ZnCl2改性树脂为催化剂，对生物油进行催化酯化改质。在相同实验条件下，ZnCl2改性树脂和732型树脂催化乙酸的转化率分别为 70.11%和 62.31%，改性树脂比未改性树脂活性有较大提高，能更好地提高生物油改质效果且重复性较好，生物油的性能得到明显提高。

王茹等［24］采用水热反应法使硫酸锌与732型强酸性阳离子树脂进行阳离子交换，制备了氧化锌/阳离子交换树脂。结果表明，氧化锌改性阳离子树脂对亚甲基蓝具有较好的光催化性能，其降解率最好可达93.36%。

WANG Baohe等［25］采用离子交换法分别制备了ZnCl2、AlCl3、FeCl3和SnCl2改性阳离子交换树脂并用于双酚A合成反应，改性后的催化剂具有较高的酸性和良好的热稳定性。改性树脂催化剂相对于未改性树脂表现出优异的催化活性、选择性和稳定性。其中以ZnCl2改性树脂催化合成双酚A最佳，其收率和选择性分别可达69.5%和95.2%。

1.4 Ti4+改性

无水 TiCl4能从空气中吸湿并产生白烟，遇水分解，生成难溶性的羟基氯化物和氢氧化物，在潮湿空气中分解成二氧化钛和氯化氢。TiCl4与SnCl4类似，沸点较低，为 136℃，也存在改性树脂热稳定性问题。在反应介质中改性树脂骨架会发生溶胀，反应物与催化活性部位更易接近，有利的微环境甚至可以用假均相反应体系处理。

王志亮［26］采用液固溶剂法制备金属离子改性阳离子交换树脂催化剂用于甲缩醛反应体系。大孔阳离子交换树脂的磺酸基团与 TiCl4络合，形成新的不会被阳离子交换而失活的Lewis酸中心。TiCl4改性树脂的Lewis酸中心大幅度降低，催化活性显著提高。在相同实验条件下，甲缩醛收率比改性前最大提高13.5%，催化剂重复使用6次，催化活性无明显降低。

陈桂等［27］以AlCl3和TiCl4协同改性阳离子交换树脂催化合成双酚 F，其收率可达 90%，比未改性或 AlCl3改性树脂的催化效果都好，其重复利用率也优于后两者。AlCl3-TiCl4改性阳离子交换树脂催化性能好，是一种环境友好、高效合成双酚F的催化剂。

1.5 Fe3+、Fe2+改性

FeCl3和ZnCl2作为Lewis酸的特点是价格相对较便宜，在上述几类Lewis酸中酸性相对较弱，水解程度相对较小，改性反应条件要求相对较低。赵文军等［28］采用液固溶剂法制备了固体酸催化剂，FeCl3与阳离子交换树脂的 Brönsted酸中心（—SO3H）发生化学反应形成了新的 Lewis 酸中心，络合到树脂上的 Fe3+量为11.8%。测试了催化剂促进乳酸铵和正丁醇酯化反应的催化活性，当催化剂用量（质量分数）为1.5%时，酯化率高达96.1%。

SYED Wasim Ali等［29］以LiBH4为还原剂，采用硫酸亚铁法制备纳米铁改性阳离子交换树脂，用以吸附含铬（Ⅵ）溶液中的金属离子。改性树脂载体粒径越小吸附能力越强，1.2～45μm粒径的改性树脂在铬（Ⅵ）离子浓度为250μmol/L的溶液中吸附铬（Ⅵ）离子、铁（Ⅲ）离子和铬（Ⅲ）离子的量分别为80μmol/g、2.75μmol/g和2.25μmol/g。

张强等［30］将阳离子交换树脂利用硫酸铁溶液和氢氧化钠溶液改性，改性树脂可作为催化剂用于亚甲基蓝的降解。通过本发明制得的改性树脂在光催化降解亚甲基蓝时催化降解性能较好，待处理水体中亚甲基蓝的浓度下降明显，且10min后亚甲基蓝水体中亚甲基蓝浓度已经很低，基本可以处理完全，处理效率高，可重复利用，降低了生产成本。

WANG等［31］以二茂铁改性732型阳离子交换树脂吸附水溶液中的亚甲基蓝和铜离子，分析证实Fe成功地接枝到树脂表面，二茂铁改性树脂吸附Cu2+容量为 392.16mg/g，亚甲基蓝吸附容量为10.01mg/g。

1.6 Ce4+、Ga3+改性

硫酸高铈和硫酸镓均可单独作为酯类合成的高效催化剂，但存在后处理分离问题。阳离子交换树脂也常作为酯化反应催化剂［32］。将硫酸高铈或硫酸镓改性阳离子交换树脂用于酯类合成的文献报道也较多，该类催化剂具有催化活性高、与反应体系形成非均相物系、易分离回收并有一定的重复使用性等优势。改性树脂是高效、经济且环境友好的酯化催化剂，具有一定的工业化应用前景，但其价格均较贵，其改性机理有待进一步研究。

陈丹云等［33］采用硫酸高铈改性阳离子交换树脂为催化剂，用于合成了丙酸异戊酯，最佳反应条件下丙酸异戊酯收率为95.4%。周慧等［34］用硫酸镓改性阳离子交换树脂催化合成异丁酸异戊酯，最佳反应条件下其收率达97.0%。

1.7 其他金属离子改性

蓝平等［35］用强酸性阳离子交换树脂负载金属离子（Fe3+、Al3+、Ni2+、Zr4+）作为催化剂制备乙酸正丙酯。负载Zr4+的催化性能最好，最佳反应条件下乙酸转化率为68.79%，经10次重复使用后催化性能没有明显下降，催化剂使用寿命较长。

李宁等［36］用浸渍法制备了负载型金属盐离子交换树脂催化剂，以磷酸与月桂醇为原料合成单十二烷基磷酸酯。加入环己烷带水剂，最佳反应条件下月桂醇转化率为92.3%，单酯选择性为99.9%，且催化剂重复使用7次后催化性能仍保持不变。

FARANAK等［37］制备了钯固定化阳离子交换树脂［Pd（TTMAPP）］@Dowex 50 WX8和［Pd（TTMAPP）］@Amberlit IR-120，分析表征表明这些非均相催化剂在C—C偶联反应中的热稳定、耐氧性，空气和水分稳定性均较好，且催化剂可重复使用几次后催化活性无明显变化。其良好的催化活性和高的可重用性在C—C偶联反应催化剂的显著优势已成功地应用于各种各样的卤代芳烃的反应。

GUO等［38］以 D-72强酸性阳离子交换树脂-钯作为催化剂用于聚酮反应，测定树脂负载钯催化剂的活性和重复利用性。树脂可吸附回收废液中的Pd2+、Cu2+等，重复利用催化剂的催化活性高，在一氧化碳和苯乙烯共聚中表现出良好的催化活性。

MARTÍN等［39］以 Pt负载于阳离子交换树脂上用于催化液态甘油氧化制备甘油酸，考察氯离子、柠檬酸盐和碘离子对金属铂在树脂内的分布影响。在树脂颗粒中铂含量分别随着它们三者含量的增加而增大，但对催化性能影响不大。其中碘离子对铂离子负载树脂的化学环境影响较大，其可使铂与树脂的活性位点发生变动，从而影响树脂活性和制备甘油酸的选择性，可显著提高甘油酸的选择性氧化结果。该类催化剂表现出很好的活性和稳定性，有可能保持对许多反应的转化率和选择性。

2 磺化改性

强酸性阳离子交换树脂由于热稳定性差等原因使其工业应用受到限制，进行深度磺化改性用以提高其催化活性和耐热性。在树脂孔径及孔分布类似的情况下，酸交换容量越大，树脂催化活性越好。改性树脂催化活性均比原树脂高，但改性树脂热稳定性明显不如未改性树脂，故磺化改性树脂只适用于低温反应。

许平等［40］利用双酚A结晶残液为原料，以磺化聚氯代苯乙烯-二乙烯基苯强酸性阳离子交换树脂为催化剂，通过固定床连续催化制备6，6'-二羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺二氢茚，最佳反应条件下目的产物质量浓度可达43.5%。

3 巯基、胺化改性

巯基试剂改性有利于增加磺酸基团的稳定性，但一般巯基试剂价格较贵，且改性后巯基试剂易流失，其催化活性随着反应的进行会下降，且重复利用率会明显降低，改性树脂易失活，在工业上也将会受到限制。胺化改性剂一般毒性较大，改性后树脂具有酸碱双功能性，但其改性树脂制备工艺相对较复杂。

马少波等［41］分别用巯基试剂青霉胺、二甲基色胺、N，N-二乙基-4-巯基丁胺和N，N-二甲基-3-巯基丙胺对酸化树脂进行改性，并用于合成双酚A。结果表明，N，N-二甲基-3-巯基丙胺对树脂改性效果最佳。TERAJIMA等［42］发明了一种新的巯基改性树脂催化剂，其具有磷酸盐结构，用于酮类反应制备双酚化合物，证明了其具有非常高的活性，且较传统的改性树脂具有较高的选择性。

徐斌等［43］采用乙二胺对磺酸型阳离子交换树脂进行胺化改性，胺化改性后树脂含氮量为0.94mmol/g，改性后树脂骨架结构变化不大，胺基成功固载到树脂上，碱性增强，使氢型树脂成为具有酸碱双功能的催化剂，体现出了酸碱协同催化环己酮缩合反应优异性能。改性树脂重复使用5次后，催化性能仍较稳定。

4 其他类改性

除上述几类改性外，也有其他改性剂对阳离子交换树脂改性的文献报道。如周彦波等［44］用四丁基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵改性阳离子交换树脂制备新型填料用于乳化油废水处理。在相同条件下改性树脂除油能力明显高于未改性树脂。

李方文等［45］研究了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性732型阳离子树脂及改性树脂对轧钢乳化油废水的除油和除浊性能。在最优条件下，CTAB接枝量达到 0.17mmol/g，树脂改性后其亲油性增强，改性后热稳定性降低。在滤柱运行时间内，改性树脂的除油率和除浊率均达 98%以上，比未改性树脂分别提高了31.7%和8.0%，且高去除率能保持稳定。

专利［46］公开了用二甲基噻唑改性阳离子交换树脂用于催化酚和酮合成双酚A的反应。催化剂体系包含多个磺酸基团的阳离子交换树脂基体和二甲基噻唑改性剂。二甲基噻唑与磺化后的树脂以共价键和离子键交联，交联度在20%左右。改性树脂可以提高化学反应速率和所需双酚A异构体的选择性。

专利［47］发明了一种改进的酸性阳离子交换树脂制备双酚A的方法。采用季铵离子、双铵离子和含氮芳香阳离子改性阳离子交换树脂催化合成双酚A化合物，其中改性树脂至少含有上述3种离子中的一种离子，其丙酮转化率可达56.8%时，双酚A选择性高达93.3%，比传统阳离子交换树脂和同一方法制备的催化剂具有更高选择性。

刘野等［48］以固体超强酸SO42-/ZnO改性阳离子交换树脂，以作为载体的阳离子交换树脂的质量为基准，改性剂固体超强酸SO42-/ZnO（以锌元素计）占催化剂载体质量的1%～10%。该催化剂用于合成乙酸仲丁酯的反应过程，酯化效率高，乙酸转化率可达95%，选择性、稳定性好，达90%以上，且没有设备腐蚀和环境污染问题。

5 结 语

阳离子交换树脂因需要可制成形状、结构和负载容量不同的树脂以应用于不同场合，具有固定结构、体积受溶剂作用影响小、适用于填充柱操作，可实现生产的连续化，已得到广泛应用。随着现代工业发展，阳离子交换材料也不断得到改进，尤其是吸附分离和催化材料将得到快速发展。目前树脂以金属离子改性居多，其目的是提高其酸性和稳定性，但仍存在树脂本身热稳定性问题及改性后络合金属离子的损失，或反应中树脂孔结构被堵而其活性减小等问题。目前，开发和研制具有耐高热和化学稳定性的树脂载体材料成为其研究的关键。除了开发新型阳离子交换树脂以改变树脂本身结构特性外，对树脂进行各种改性处理也是改善树脂吸附或催化性能、扩大其应用范围的重要方法。各类改性剂负载阳离子交换树脂，特别是胺基等改性的酸碱双功能改性树脂催化剂和纳米金属离子负载阳离子交换树脂固体酸高分子复合催化剂以其高选择性、高催化活性和后处理方便环保等优点将成为研究热点。

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Review on the development of cation exchange resin’s modification

CHEN Gui1，XIANG Bailin1，2，YUAN Ye1，LIU Yuejin2
（1College of Chemistry and Materials Engineering，College of Huaihua，Huaihua 418000，Hunan，China；2College of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，Hunan，China）

Abstract:Strong-acidic cation exchange resin contained a large number of strong acid groups，which renders it diversed functions of selection，exchange，absorption and catalysis，etc. But the inherent defects of poor high temperature resistance and low acid strength，make it obliged to be modified. Modified cation exchange resins have been widely used in water treatment，organic synthesis，separation and treatment，environmental protection and biological pharmaceutical，etc. The modification methods of strong-acid cation exchange resin were reviewed，mainly including: metal ion modification（Al3+、Sn4+、Zn2+、Ti4+、Fe3+and Fe2+、Ce4+and Ga3+、Ni2+、Zr4+、Pd2+，etc），sulfonation，thiol and amination modification，and other modifications，etc. The prospect of application of modified cation exchange resins was discussed. The key of the research was to prepare the resin support material with high heat resistance and chemical stability. In addition，the modification of resin was also an important method to improve its comprehensive performance and extend its applications.

Key words:cation exchange resin； support； modification； catalysis； adsorption

中图分类号：TQ 325

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）05-1471-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.030

收稿日期：2015-08-24；修改稿日期：2015-11-12。

基金项目：怀化学院一般项目（HHUY2014-01）。