吴贺君，董知韵，孙勋文，胡彪，李庆业，刘韫滔（四川农业大学食品学院，四川 雅安 65000；四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 60065）



研究开发

原位还原制备滤纸载纳米银粒子复合材料及其催化特性

吴贺君1，董知韵1，孙勋文2，胡彪1，李庆业2，刘韫滔1
（1四川农业大学食品学院，四川 雅安 625000；2四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065）

摘要：基于绿色化学的角度，直接以滤纸（FP）为基底材料，在碱性条件下无需外加还原剂和稳定剂，原位还原得到负载纳米银（AgNPs）的AgNPs/FP复合材料。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线电子能谱仪（EDS）、热重分析仪（TGA）和紫外-可见（UV-vis）分光光度计等对复合材料的形貌、组成和催化性能进行表征。研究结果表明，Ag+被还原为AgNPs后致密又均匀地负载于滤纸表面上，所制得的AgNPs/FP复合材料中纳米银呈球形、尺寸均一且团聚较少。AgNPs/FP复合材料对对硝基苯酚（4-NP）的还原具有较好的催化活性，且易于回收再利用。

关键词：纳米粒子；银；滤纸；纤维素；还原；催化

第一作者及联系人：吴贺君（1985—），男，博士，讲师，从事高分子及其复合材料相关研究。E-mail hejunwu520@163.com。

近年来，纳米银（silver nanoparticles，AgNPs）因其独特的物理和化学性质，在电子、光学、抗菌和催化等领域得到广泛的研究与应用［1-4］。纳米银的制备方法很多，其中液相化学还原法具有设备工艺简单、银粉粒度小且产率高等优点，是目前最常用于制备纳米银的一种化学方法［5］。但化学还原制备的纳米粒子存在固液分离困难、容易团聚等缺点，且所使用的还原剂、分散剂等大多是有毒的化学试剂，目前尚未解决好纳米银优良的性质和绿色制备工艺的平衡问题［6］。因此，寻找绿色、简便的途径合成纳米银已成为一个重要趋势。采用植物及果皮提取物［7］为还原剂或稳定剂、纤维素及其衍生物（如细菌纤维素、纤维素纳米晶）等［8-11］为载体或基体材料的绿色生物或化学还原法制备纳米银正受到很大的重视，例如DROGAT等［10］先采用酸解法制备了纤维素纳米晶，再用高碘酸盐氧化使其产生大量醛基，最后在弱碱性条件下还原硝酸银（AgNO3）得到纳米银粒子。但上述方法存在制备过程复杂、使用酸等多种有机试剂、有的仍需外加还原剂等问题，严重限制其规模化应用。

本研究直接采用滤纸（filter paper，FP）为基底材料，在碱性条件下无需外加还原剂和稳定剂，原位还原AgNO3制备滤纸载纳米银（AgNPs/FP）复合材料。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线电子能谱仪（EDS）和热重分析仪（TGA）等对AgNPs的形态尺寸以及相对含量进行了表征与分析，同时以硼氢化钠（NaBH4）还原4-硝基苯酚（4-NP）为模型反应体系，通过紫外-可见分光（UV-vis）光度计研究所制备的滤纸载纳米银复合材料的催化反应活性及回收利用性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂:慢速定量滤纸，直径为 9cm，浙江省杭州新华纸业有限公司；硝酸银（AgNO3），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH）、硼氢化钠（NaBH4）、对硝基苯酚（4-NP）均为分析纯，购自成都科龙化学试剂厂；实验用水均为二次蒸馏水。

实验仪器:DF-101S型集热式恒温磁力加热搅拌器，常州市万丰仪器制造有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海卫凯仪器设备有限公司；PHS-2C型酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司；TGL-16GB型台式高速离心机，上海安亭科学仪器厂；JSM-5900LV型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；Q600型热重分析仪，美国TA仪器公司；UV751GD型紫外-可见分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司。

1.2 AgNP/FP复合材料的制备

将滤纸裁成小块后分别浸泡于 100mL浓度为5mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L的AgNO3溶液中30min，取出后再浸泡于100mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中，于80℃恒温反应60min，最后将所得样品用蒸馏水洗涤至中性，在60℃下真空干燥8h。

1.3 测试与表征

将所制备AgNPs/FP复合材料剪碎并浸泡于蒸馏水中，在室温下连续磁力搅拌8h将其充分打散、溶解，再以8000r/min的速度离心20min使固体沉降后，最后收集黄色上清液加入石英皿中进行紫外吸收光谱测定，扫描波长范围为200～1000nm。将AgNPs/FP复合材料样品进行喷金处理后用发射扫描电子显微镜（SEM）观察其表面微观形貌，加速电压20kV，并进行能谱（EDS）表征。在氮气气氛中对滤纸基底及AgNPs/FP复合材料样品进行热重分析（TGA），升温速率 10℃/min，温度范围为30～600℃。

本实验以对硝基苯酚还原生成对氨基苯酚为模型反应，选用NaBH4为还原剂，研究 AgNPs/FP复合材料对4-NP还原反应的催化活性。对硝基苯酚的催化加氢反应通过紫外-可见分光（UV-vis）光度计进行在线测定。在反应体系中加入载体催化剂后，对硝基苯酚在400nm 处的吸收峰逐渐消失，290nm处出现对氨基苯酚的吸收峰［12］。将所制备的AgNP/FP复合材料加入到 38mmol/L NaBH4和0.12mmol/L 4-NP的50mL混合溶液中，在25℃下每隔 2min将反应物注入石英皿中测定样品的吸光度随时间变化的曲线。

2 结果与讨论

2.1 AgNPs/FP复合材料的表面形态及成分分析

图1（a）为滤纸基底及其载纳米银复合材料的数码照片，由图可见相较于白色的滤纸基底，AgNPs/FP复合材料呈棕黄色且深浅一致，表明此时银离子已被还原生成纳米银粒子均匀附着在滤纸上，因其表面等离子体振动而引起颜色变化［10］。为了进一步验证纳米银颗粒的生成，将所得AgNPs/FP复合材料经溶解分离后得到上清液进行紫外吸收光谱测定，结果如图1（b）所示。由图1可见，该上清液呈黄色，且在波长为426nm处出现可归属于纳米银的表面等离子体共振的特征吸收峰，与文献报道一致［8］。

图2是不同AgNO3浓度时所得AgNPs/FP复合材料的SEM图。从图2（a）可以清楚地看到大小约为几十纳米的浅白色球形粒子均匀地分布于由纤维素长纤维相互交织而成的滤纸基底上；且随着AgNO3浓度的增大，生成了更多均匀而致密分布的纳米粒子，如图2（b）所示；但由于纳米粒子表面能大，粒子不稳定，在 AgNO3溶液浓度较高的条件（40mmol/L）下，生成的AgNPs不可避免地会发生一定程度的团聚现象，如图 2（c）所示。故后续研究确定AgNO3溶液最佳浓度为30mmol/L，此时所制备 AgNPs/FP复合材料中纳米银颗粒大小一致，且在滤纸表面分布致密又均匀，无明显团聚。

图1 滤纸基底及其载纳米银（AgNPs/FP）复合材料数码照片和纳米银悬浮液的UV-vis吸收光谱图

图3是AgNO3浓度为 30mmol/L时所得AgNPs/FP复合材料的EDS能谱图。由图3可见，AgNPs/FP复合材料含有C、O、Ag等元素，其中C、O元素是滤纸中纤维素原本含有的元素，而Ag元素则证明了纳米银真实地存在于复合材料中，且经测算其相对含量约为 4.63%。同时对比图4中滤纸及AgNPs/FP复合材料热重分析结果，测得 AgNPs/FP复合材料负载的纳米银质量分数约为 4.4%，与 EDS测试结果一致。结合上述UV-vis、SEM、EDS和 TGA等测试结果，说明本实验所制备的确为滤纸和纳米银构成的复合材料。

2.2 AgNPs/FP复合材料的制备机理

图2 不同AgNO3浓度时所得AgNPs/FP复合材料的SEM图

需要说明的是，本实验中无论是只将滤纸单独抑或是只将氢氧化钠溶液与硝酸银溶液共混而不加入滤纸时，都没有纳米银粒子的生成。而上述研究结果表明，本实验直接以滤纸为基底材料，在碱性条件下无需外加还原剂和稳定剂，可原位还原得到负载纳米银的AgNPs/FP复合材料。基于此，推断浸泡于硝酸银溶液而不经后续氢氧化钠溶液处理，本实验中金属银离子在滤纸基底上的原位还原生成纳米银粒子的反应与滤纸表面的活性官能团及自身三维结构有关，其机理可能如下:一方面，滤纸主要成分为纤维素，表面富含大量的羟基等活性基团，具有吸附、还原等特性，因此将滤纸浸泡在AgNO3溶液中，Ag+首先被吸附在滤纸表面，再将其浸泡在NaOH溶液中，Ag+变为AgOH、Ag2O等中间体，更易于被纤维素上的极性羟基还原为Ag0，进而聚集成核形成银纳米颗粒［13］；同时NaOH也能活化纤维素，解除其中的氢键作用，游离出更多可以参加反应的活性羟基数量，提高纤维素的还原性［14］。另一方面，滤纸上的纤维素长纤维相互交织形成一个比表面积较大的多层三维结构，可为银的成核反应提供了富集反应物的载体或支持面，有效减少所生成纳米银粒子的团聚，提高其分散性和稳定性［15］。更为详细的制备机理还有待进一步深入研究。

图3 AgNPs/FP复合材料的EDS谱图

图4 滤纸基底及AgNPs/FP复合材料的TGA曲线

2.3 AgNPs/FP复合材料的催化性能

图5 NaBH4还原对硝基苯酚UV-vis吸收光谱图

本研究以对硝基苯酚还原生成对氨基苯酚为模型催化反应，选用NaBH4为还原剂，通过紫外-可见分光光度计在线测定25℃条件下，AgNPs/FP复合材料催化还原对硝基苯酚紫外-可见光谱图（UV-vis）的变化来考察其催化活性，并与未加任何催化剂的空白实验作为对照，所得结果如图5（a）和（b）所示。由图5可见，反应开始前4-NP在波长为 400nm处存在明显的特征吸收峰，在未添加任何催化剂的空白对照组中，该特征吸收峰的强度并未随反应时间发生明显变化，也无新的吸收峰生成，表明还原反应没有发生；而当使用AgNO3浓度为30mmol/L时所得AgNPs/FP复合材料催化时，随着反应的进行该特征吸收峰的强度逐渐减弱，而298nm处出现对氨基苯酚的特征吸收峰且强度逐渐增强，溶液的颜色也由黄色逐渐褪为无色，反应的转化率在18min时已经接近100%，说明AgNPs/FP复合材料对于 4-NP的还原具有良好的催化活性［12］。

根据动力学公式ln（At/A0） =-kt（其中，At表示反应时间t时对硝基苯酚在400nm处的吸光度数光度数值）进一步对图5（b）的催化反应进行了动力学研究，拟合曲线如图 5（c）所示。可见 ln（At/A0）值与反应时间t呈线性关系，证明NaBH4对4-NP的还原反应符合准一级反应动力学。通过计算拟合直线的斜率，得出此时反应的表观速率常数 kapp为2.37×10-3s-1，说明AgNPs/FP复合材料具有较高的催化效率。此外，从绿色化学和经济成本的角度考虑，催化剂的回收是非常重要的。不同于单一的纳米银粒子，本实验所制备的AgNPs/FP复合材料在催化反应结束之后可轻易地从反应体系中分离，用蒸馏水洗净后即可再次用于催化反应，实验证明在重复使用3次之后仍具有较高的催化活性，即拥有较好的回收再利用性。

3 结 论

（1）直接采用滤纸为基底材料，在无外加还原剂和稳定剂的条件下，原位还原AgNO3成功制备负载纳米银粒子的AgNPs/FP复合材料，制备工艺绿色经济、简单易行，在化工催化等领域具有潜在应用价值。

（2）当AgNO3浓度为30mmol/L时，所制得的AgNPs/FP复合材料中球形纳米银颗粒致密又均匀地分散在滤纸表面，结合紧密无脱落，其相对含量为4.4%左右。

（3）通过催化NaBH4对4-NP的还原反应结果表明，对硝基苯酚完全还原所需时间为 18min，证明AgNPs/FP复合材料具有良好的催化活性，而且作为催化剂使用其最大优势在于易于回收，还可实现多次重复使用。

参 考 文 献

［1］ CHEN D P，QIAO X L，QIU X L，et al. Synthesis and electrical properties of uniform silver nanoparticles for electronic applications［J］. Journal of Materials Science，2009，44（4）: 1076-1081.

［2］ STAMPLECOSKIE K G，SCAIANO J C. Silver as an example of the applications of photochemistry to the synthesis and uses of nanomaterials［J］. Photochemistry and Photobiology，2012，88（4）: 762-768.

［3］ 吴宗山，胡海洋，任艺，等. 纳米银的抗菌机理研究进展［J］. 化工进展，2015，34（5）:1349-1355.

［4］ RASHID M H，MANDAL T K. Synthesis and catalytic application of nanostructured silver dendrites［J］. The Journal of Physical Chemistry C，2007，111（45）:16750-16760.

［5］ 李敏娜，罗青枝，安静，等. 纳米银粒子制备及应用研究进展［J］. 化工进展，2008，27（11）:1765-1771.

［6］ TIAN J，LIU S，ZHANG Y，et al. Environmentally friendly one-pot synthesis of Ag nanoparticle-decorated reduced graphene oxide composites and their application to photocurrent generation［J］. Inorganic Chemistry，2012，51（8）:4742-4746.

［7］ 张青山，岳秀萍. 纳米银粒子的生物制备及应用研究进展［J］. 材料导报，2014，28（1）:53-58.

［8］ JIE C，SATOSHI K，MAS AHISA W，et al. Nanoporous cellulose as metal nanoparticles support ［J］. Biomacromolecules，2009，10（1）: 87-94.

［9］ 吴健，郑裕东，高爽，等. 纳米银在细菌纤维素凝胶膜中的原位合成及性能表征［J］. 高等学校化学学报，2013，34（1）:210-217.

［10］ DROGAT N，GRANET R，SOL V，et al. Antimicrobial silver nanoparticles generated on cellulose nanocrystals［J］. Journal of Nanoparticle Research，2011，13（4）:1557-1562.

［11］ 张念椿，敖玉银，丁恩勇，等. 水溶液合成纳米银/纳米微晶纤维素复合物及其抗菌性能［J］. 材料研究与应用，2014，8（3）:160-164.

［12］ 郝敏敏，李晨，余敏. 负载纳米银复合微球制备及其催化性能［J］.物理化学学报，2013，29（4）:785-791.

［13］ SHUN N，DERRICK M，ATSUSHI T，et al. Role of base in the formation of silver nanoparticles synthesized using sodium acrylate as a dual reducing and encapsulating agent［J］. Physical Chemistry Chemical Physics，2011，13（20）:9335-9343.

［14］ 邓海波，李中石，龙柱. 氢氧化钠活化前后纤维素在离子液体/ DMSO 溶剂体系中溶解性能的变化［J］. 造纸科学与技术，2012，31（5）:5-8.

［15］ CHANG HL，TIAN LM，SRIKANTH S. Paper-based SERS swab for rapid trace detection on real-world surfaces［J］. ACS Applied Material & Interface，2010，12（2）:3429-3435.

In situ reduction of silver nanoparticles on filter paper and their catalytic activity

WU Hejun1，DONG Zhiyun1，SUN Xunwen2，HU Biao1，LI Qingye2，LIU Yuntao1
（1College of Food Science，Sichuan Agricultural University，Ya'an 625000，Sichuan，China；2State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）

Abstract:The silver nanoparticles/filter paper （AgNPs/FP） composites were successfully prepared via in-situ reduction by employing filter paper as both reducer and carrier in alkaline conditions based on green chemistry. The morphology，composition，and catalytic properties of the prepared AgNPs/FP composites were characterized by scanning electron microscopy （SEM），energy-dispersive spectroscopy （EDS），thermogravimetric analysis （TGA） and UV-visible （UV-vis） spectrophotometry. SEM images showed the spherical AgNPs evenly distributed on the surface of the filter paper，which was testified further by UV-vis spectroscopy，EDS and TGA. In addition，the obtained AgNPs/FP composite exhibited good catalytic activity for the reduction of 4-nitrophenol （4-NP） and could be recycled easily.

Key words:nanoparticles；silver；filter paper；cellulose；reduction；catalysis

中图分类号：O 643

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）05-1466-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.29

收稿日期：2015-11-25；修改稿日期：2016-01-12。

基金项目：高分子材料工程国家重点实验室开放课题基金（sklpme 2014-4-34）及四川省教育厅自然科学类一般项目（16ZB0057）。