闫少康，孙绍晖，马春松，孙培勤，陈俊武（郑州大学化工与能源学院，多相催化与工程科学研究中心，河南 郑州 450001）



综述与专论

生物质基含氧化合物化学催化法制备长链烷烃的研究进展

闫少康，孙绍晖，马春松，孙培勤，陈俊武
（郑州大学化工与能源学院，多相催化与工程科学研究中心，河南 郑州 450001）

摘要：利用生物质资源可以制备混合醇、烃类燃料、生物柴油等可再生运输燃料。相较于燃料乙醇、生物柴油等含氧燃料，烃类燃料在使用性能上更具优势，是新一代生物燃料发展重点。本文着重介绍以木质纤维素水解得到的单糖为平台，经过一系列化学催化反应，制备碳数大于 8的各类烷烃的新型生物燃料生产路径。总结了近年来研究者们以C5或C6小分子化合物为原料，采用不同的反应策略实现碳链增长，得到满足现代运输燃料碳数分布的中间体的研究成果；以及高效脱除燃料中间体中氧元素的各种催化反应技术方案。分析对比了不同技术路线烃类燃料的产率、工艺条件等技术指标，并且评述了不同反应路径的特色及其存在的问题。最后，对木质生物质化学催化法制备运输燃料的工业化给出了发展建议。

关键词：生物质；C—C键扩链；加氢脱氧；长链烷烃

第一作者：闫少康（1989—），男，硕士研究生，从事石油替代能源技术研究工作。E-mail 376526222@qq.com。联系人:孙绍晖，教授，从事石油替代能源技术研究工作。E-mail shaohui99@zzu.edu.cn。

面对不可持续的化石资源及严峻的环境污染问题，迫使人们开发可持续、碳排放少的新能源。题，迫使人们开发可持续、碳排放少的新能源。来自农林废弃物的木质生物质资源量大，并且不与民争粮，不与粮争地，是一种理想的石油替代资源，但其热值低、含水率高、化学成分复杂，必须经过加工处理才能融入现代能源和化工体系［1］。

目前，将木质生物质转化为液体燃料主要有 3条路径:气化、热解、水解发酵［2］。生物质气化是在高温条件下（1200～1500℃），将生物质碳水化合物转化为CH4、CO、CO2、H2、H2O等小分子，再经过费托合成制备烃类燃料或混合醇燃料，制取的合成油产率为 250L/t（干基生物质）［3］。热解法是指生物质原料在无氧、热解温度 500℃左右、较短的停留时间（＜2s）下发生快速裂解，此方法制取的生物油呈酸性、黏度较大、含氧量高（40%～50%），储存稳定性差，必须经过提质才能替代汽油、柴油等烃类燃料，合成油产率约为 350L/t［3］。如果将木质纤维素经过预处理之后，水解为单糖，再经过酶发酵工艺制取纤维乙醇，乙醇产率约为330L/t［4］。上述 3种工艺途径经过多年发展，已经或接近工业化，但是仍有技术和经济性问题需要解决。近年来，研究者［5-8］提出了单糖化学催化法制取烃类燃料的新途径，纤维素水解生成的单糖不再经过生物发酵制乙醇，而是经过一系列化学催化反应，生成汽油、柴油或喷气燃料中的烃类组分。该途径的反应条件相对温和，原料比热解生物油简单，关键问题是:①如何将C5、C6单糖的碳链延长，制备长碳链中间体；②如何脱除燃料中间体的氧原子，制备碳数分布符合汽柴油组分要求的长链烷烃。本文总结了以生物质基含氧小分子化合物为原料，化学催化合成长链烷烃的国内外最新研究成果，并对木质生物质化学催化法制备运输燃料的工业化给出了发展建议。

1 C—C键增长方式

图1 生物基平台化合物经过不同C—C扩链反应制取燃料中间体

纤维素水解得到的单糖只有5～6个碳，不能满足传统石油基燃料汽油（C5～C8）、柴油（C10～C20）、喷气燃料（C9～C16）的碳数要求，需要通过化学催化反应延长碳链。以单糖为初始原料，通过糠醛、5-羟甲基糠醛、2-甲基呋喃、甲基酮、当归内酯等含氧小分子化合物延长碳链的思路，如图1所示。延长碳链的反应机理主要有羟醛缩合、羟基烷化/烷化、迈克尔加成、频那醇偶联（pinacol coupling）、安息香缩合（benzoin coupling）等。经过扩链得到的燃料中间体碳数和石油基运输燃料相当，但是仍然含有氧和不饱和键。

图2 通过羟醛缩合反应增长C—C键制备燃料中间体

1.1 羟醛缩合扩链

羟醛缩合反应机理是利用具有α-H的醛或酮，在碱催化下生成碳负离子，对醛或酮进行亲核加成，增长碳链。如图1所示，糠醛或5-羟甲基糠醛与含α-H原子酮类缩合，生成碳数大于 8的燃料中间体。HUBER等［9］最先采用丙酮作为碳负离子与糠醛或5-羟甲基糠醛反应，增长碳链，如图2方程（1）所示。在室温下，以镁铝氧化物为催化剂，水为溶剂，糠醛与丙酮缩合生成不溶于水的缩合物 C8（F-Ac）和C13（F-Ac-F），需要加入有机溶剂分离产物和固体催化剂。WEST等［10］采用两相反应体系，以 NaOH为催化剂，室温下，反应 24h，缩合物（1a+1b）收率为96.2%。缩合物主要存在于有机相THF中，可直接进行后续的初步加氢，液体碱主要存在于水相中。较低的碱浓度、过量的丙酮均有利于二聚体 F-Ac的生成。黄晓明等［11］采用负载型MgO/NaY催化剂，在85℃的水-乙醇体系中，反应8h，糠醛完全转化，主产物F-Ac和F-Ac-F，收率为 98.6%。通过醇溶胶法或共沉淀法将 MgO-ZrO2负载到活性炭上可以增加碱中心数目，也具有较高的反应活性［12］。

YANG等［13-14］以甲基异丁基酮替代丙酮与糠醛反应，如图 2中式（2）所示，CaO为催化剂，温度130℃，反应8h，缩合物C11（2a）收率为95%。即便加入过量的糠醛，缩合物产品中无三聚体C16生成。选择甲基异丁基酮的优点在于:①缩合物2a，即便在温度-20℃下，依然为红棕色液体，流动性好，容易和固体催化剂实现分离，可直接一步加氢脱氧制取长链烷烃；②甲基异丁基酮具有支链结构，经过加氢脱氧生成的支链烷烃冷凝点低。改用2-戊酮、2-庚酮与糠醛反应，如图2式（3）、式（4）所示，缩合物C10（3a）、C12（4a）收率分别为87.6%、75.3%。由于缩合物 4a在室温下为黄色固体［15］，可以和缩合物3a混合，便于随后的加氢脱氧处理。

糠醛通过选择性加氢可以制取环戊酮［16］。如图2中式（5）所示，YANG等［17］以环戊酮为原料，对比了不同固体碱催化剂对环戊酮自缩合反应的影响。发现不同的固体碱活性顺序为 MgAl-HT＞LiAl-HT＞CaO＞CaO-CeO2＞KF/Al2O3＞MgO，与单位质量催化剂上碱中心数量基本吻合。水滑石催化剂具有酸中心和碱中心，可能对羟醛缩合具有协同作用［18］。以镁铝水滑石为催化剂，温度150℃，反应8h后，缩合物C10（5a）收率为86%。环戊酮制备的双环烷烃，相较于直链烷烃，具有较高的密度（0.866g/mL），净燃烧热值（42.6MJ/kg，37.0MJ/L），可增加传统生物喷气燃料的体积热值［19］。

1.2 羟基烷化/烷化反应扩链

如图1所示，除了碱催化的羟醛缩合，具有醛（酮、羟基）官能团的化合物，还可以在酸性催化剂作用下形成碳正离子，进攻富电子基团，发生亲电取代。CORMA等［20-21］以2-甲基呋喃与丁醛为原料，对甲苯磺酸为催化剂，如图3中式（6）所示，无溶剂条件下，温度50℃，反应6h，缩合物C14（6b）收率77%。若加入一定量的水，H2SO4为催化剂，如图3式（7）所示，2-甲基呋喃与自身水解生成的4-羰基戊醛快速反应，生成缩合物C15（7b），收率76%。使用对甲苯磺酸、H2SO4等均相催化剂，存在分离困难，不能重复利用等问题。LI等［22-23］考察了一系列固体酸催化下，2-甲基呋喃与丁醛羟基烷化/烷化反应。发现全氟磺酸-212相对于其他大孔树脂、硫酸介孔碳材料具有更高的催化活性。以全氟磺酸-212为催化剂对比了丁醛、丙酮作为碳正离子对缩合物收率的影响，结果是丁醛比丙酮更易发生羟基烷化/烷化反应，但丁醛比丙酮昂贵。以糠醛替代丁醛，全氟磺酸-212为催化剂，如图3中式（8）所示，温度50℃，反应2h，缩合物C15（8b）收率 75%。孙绍晖等［24-25］以糠醛选择性加氢制取的糠醇为原料，在H2SO4催化作用下，如图3中式（9）所示，生成 C9～C25的燃料中间体及部分大于五聚的缩合物。

图3 通过羟基烷化/烷化反应增长C—C键制备燃料中间体

1.3 偶联扩链

如图1所示，通过频那醇偶联、安息香缩合反应，5-羟甲基糠醛、糠醛可以自身偶联，生成碳数为10或12的燃料中间体。HUANG等［26］将糠醛和金属Zn反应，如图4中式（10）所示，室温下，生成偶联产物C10（10a），收率为 91%。同样反应条件下，5-羟甲基糠醛则生成相对分子质量分布为200～800的多聚体，可能是由于5-羟甲基糠醛反应活性高造成的。先将5-羟甲基糠醛选择性加氢生成5-甲基糠醛，在金属Al作用下，可获得85% C12燃料中间体。需要指出，偶联反应过程中还原性金属会不断消耗，需考虑经济成本和Zn2+及Al3+的回收处理问题。

图4 呋喃醛类自缩合反应增长C—C键制备燃料中间体

LIU等［27］以5-羟甲基糠醛为原料，有机氮杂环碳烯为催化剂，如图4中式（11）所示，发生安息香缩合反应，两分子5-羟甲基糠醛偶联。在反应温度为60℃条件下，反应1h，生成二聚体C12（11a），收率达95%。由于有机氮杂环碳烯、二聚体11a均为固体，反应结束后，加少量甲苯溶剂除去催化剂，得到高纯度的二聚体11a。该方法不需要蒸馏，可降低分离过程所需要的能耗。

图5 丁烯聚合/丁烯与丁烷加成增长C—C键制备燃料中间体

图6 当归内酯自缩反应增长C—C键制备燃料中间体

1.4 其他C—C键扩链方式

除了以呋喃醛类化合物为原料的扩链途径，如图1所示，研究者还提出了其他小分子，如γ-戊内酯、当归内酯、甲基酮等C—C键增长方式。2010年，BOND等［28］以γ-戊内酯为原料，SiO2/Al2O3为催化剂，如图5中式（12-1）所示，在温度375℃、3.6MPa压力作用下，生成丁烯及CO2，混合气体直接进入含有酸性催化剂（如H-ZSM-5、Amberlyst-70）的低聚反应器中，生成带有支链的C8+烯烃，收率为 80%。XIN等［29］先将部分丁烯加氢异构为异丁烷，如图5中式（12-2）所示，在反应温度为10℃、［CF3CH2OH2］［CF3CH2OBF3］离子液体作用下，反应10min后，获得82%的C8烷烃，可直接用作汽油燃料。此种扩链反应特色是生成反应物丁烯的同时，氧原子以CO2形式脱除，后期精制的耗氢量显著降低。

MASCAL等［30］以乙酰丙酸脱水生成的当归内酯为原料，在固体碱催化剂（K2CO3、Na2CO3）作用下，如图6中式（13）所示，C—C键扩链增长，得到94%二聚体C10（13a）。XIN等［31］认为该反应机理为自由基聚合，在反应温度80℃，较短的时间内（3.5min），获得100%燃料中间体收率，聚合度主要分布在二聚、三聚以及痕量的四聚，随着反应时间的延长，对不同聚合程度燃料中间体分布并无显著影响。

图7 甲基酮类自缩反应增长C—C键制备燃料中间体

2-甲基戊酮、2-甲基己酮等甲基酮可由 2-甲基呋喃、2，6-二甲基呋喃水解制取［32］。SHYLESH等［33］以不同碳链长度的甲基酮为原料，在Si-Al-NHCH2CH2NH2催化作用下，如图7中式（14-1）所示，制备出二聚体14-1a，选择性高于95%。SACIA等［34］认为甲基酮类在固体碱催化剂（如Mg-Al-O）作用下，发生羟醛缩合生成含双键二聚体，同时带负电的α位碳原子易与双键加成生成三聚体，如图7中式（14-2）所示，三聚体选择性可达93%。

图8 燃料中间体加氢脱氧制备长链烷烃工艺路线

2 燃料中间体加氢脱氧制取长链烷烃

经过C—C键扩链生成的燃料中间体，碳数已经满足石油基燃料要求，但燃料中间体含氧，大多具有C=C、C=O双键及呋喃环结构，化学性质活泼、热稳定性差，不能直接与石油基燃料调和使用。为制备与石油基燃料相似的生物燃料，还需要对燃料中间体加氢脱氧。反应路线如图8所示，加氢精制过程主要分为两步法和一步法。

2.1 先加氢后开环路线

HUBER等［9］以 Pd/Al2O3为催化剂，甲醇为溶剂，对黏度较高的缩合物（1a+1b）初步加氢，得到具有流动性的液体。然后，以Pt/SiO2-Al2O3为催化剂，H2O、十六烷为溶剂，进一步开环脱氧，得到烷烃产品。XING等［35-36］以Ru/C为催化剂，四氢呋喃为溶剂，考察了缩合物 C13（1b）初步加氢反应产物分布，发现燃料中间体1b在加氢过程中除了生成饱和的四氢呋喃环三聚体，还有部分中间体，经过 Diels-Alder反应，生成含多个环的 C18～C28燃料前体。WEST等［10］考察了开环反应规律，以1b初步加氢产物为原料，Pt/NbPO5为催化剂，得到89%的烷烃收率，其中C16～C26烷烃占26%。相较于硅铝载体催化剂，NbPO5较强的耐水性显著减少了积炭，催化剂性能有了较大程度的提高。XIA等［37］考察了NOPO4作为酸性载体时，模型化合物C8（1a）的加氢脱氧反应机理，认为 NbOx可有效推动呋喃环C—O键断裂，提高辛烷收率。较低的反应温度（170℃），可延长催化剂使用寿命，在连续反应256h后，依然具有高于90%的辛烷收率。

2.2 先开环后加氢路线

WAIDMANN等［38］采用先开环的精制路线，以呋喃类缩合物C9（15a）为模型化合物，HCl为催化剂，如图9所示，在反应温度为80℃条件下，很容易实现呋喃环的开环，缩合物15a几乎全部转化为了三酮类物质（2，5，8-三壬酮）。当呋喃环外取代基不同或含有不饱和碳碳双键时，开环过程却严重受阻。SUTTON等［39］认为呋喃环的开环过程，关键在于羟醛缩合产物C9（1a）首先要经过环外双键加氢，然后才能开环。开环产物在催化剂 Pd/C及La（OTf）3、冰乙酸溶剂、温度200℃作用下，反应16h，壬烷收率90%。LIU等［40］认为燃料中间体在Pd/C及La（OTf）3催化下，除了生成目标烷烃，开环加氢生成的醇还会与溶剂发生副反应，生成少量的酯，可作为生物柴油的添加组分。

不同于上述无机液体酸开环，碱性Co2AlO4载体同样可以催化呋喃环中C—O键断裂，生成二醇类物质［41］。XU等［42］以Pt/Co2AlO4为催化剂，如图10所示，在反应温度为140℃、氢压为1MPa、乙醇为溶剂的条件下，缩合物C8（1a）转化率达99.9%，其中开环二醇类物质的最大收率53.6%，另外还有四氢呋喃环生成。然后，以THF为溶剂，Pt/NbPO5为催化剂，温度185℃、重时空速0.6h-1条件下，辛烷收率76%。

图9 不同缩合物基质在酸催化作用下的开环效果［38］

图10 生物质基糠醛丙酮缩合物F-Ac转化为辛烷反应路径［42］

2.3 一步法加氢脱氧

两步法通常采用两种不同的催化剂，第二步所用催化剂需含有酸中心促进脱氧反应的进行。对于某些热稳定和流动性较好的燃料中间体，有些人尝试采用一步法加氢脱氧制烷烃。COMA等［20-21］以二呋喃聚合物 C14（6b）为原料，Pt/C为催化剂，反应温度 350℃的条件下，液相有机物溶液中烷烃约占72.4%。YANG等［13］以缩合物C11（2a）为原料，考察了一系列单金属催化剂如Pt/C、Pd/C、Ir/C等催化剂的催化性能，在温度370℃条件下，C8～C11烷烃收率均可达到90%左右。但Pd/C加氢脱氧过程中，发生大量的脱羰基反应，生成 C10烷烃。以Fe原子修饰Pd/C催化剂后，脱羰基作用显著减弱，C8～C11烷烃收率由90%提高到95%，有效降低了碳损失。同时，廉价的Fe原子替代部分贵金属Pd，更具经济性。

加氢脱氧过程除了高温下的金属催化开环脱氧，氧原子还可以在酸中心协同作用下脱除。HUANG等［26］选用 Pt/C和 Pd/C加氢催化剂和NOPO4、TaOPO4及WO3固体酸，以物理混合的方式催化缩合物C10（10a）加氢脱氧。不同的固体酸催化剂中，TaOPO4展现出最优的性能，反应温度300℃，反应3h后，C8～C10烷烃收率为83.6%。为进一步阐明贵金属负载酸性载体对加氢脱氧过程的影响，LI等［23］考察了一系列不同酸性载体负载贵金属Pt，对缩合物C15（8b）的加氢脱氧性能。发现在温度350℃条件下，即便较弱的酸性载体如SiO2、Nb2O5、SiO2-Al2O3，也将导致严重的C—C键断裂及异构，目标烷烃C15收率仅为50%左右。同样反应条件下，以Pt/ZrP为催化剂，C15烷烃收率达74%，较强的酸性载体却获得较高的目标烷烃分子收率，可能是由于ZrP独特结构降低了C—C键断裂程度。YANG等［14］以缩合物C10（3a）为原料，Pd/H-ZSM-5为催化剂，温度为260℃条件下，C9～C10烷烃收率90%。换以Al2O3、SiO2-Al2O3、H-β等为载体，C9～C10烷烃收率均小于 60%。在相对较低的反应温度下，较强的布朗酸具有更为优异的呋喃环开环脱氧性能。同样，LIU等［27］考察了金属Pt负载不同酸强度的杂多酸 CsH2PW12O40和 Cs2.5H0.5PW12O40对缩合物C12（11a）的加氢脱氧性能影响，较强的酸性载体（CsH2PW12O40）具有较高的烷烃收率。

WEGENHART等［43］以高硅铝比（质量比）H-β （SiO2/Al2O3为394）为载体，负载5%Pd，乙醇作溶剂，温度为230℃，反应8h后，缩合物C12（11a）烷烃收率 70%，其中目标产物十二烷的选择性为94%。将反应温度降低至220℃，烷烃收率只有8%。换用水作溶剂时，产物中并无烷烃产品生成。不同于 Pd/H-β催化剂对目标烷烃分子的高选择性，LI等［44］采用Ni/ H-β（SiO2/Al2O3为394）为催化剂时，缩合物 C14（6b）加氢脱氧，虽获得了约 90%的C9～C14烷烃收率，但目标烷烃 C14收率却仅为40%～50%，可能是由于Ni基金属更易造成C—C键断裂。

YANG等［17］以缩合物 C10（5a）为原料，沉淀法制备的Ni-SiO2为催化剂，温度230℃，二环戊烷收率为93%。相对于含氧量较大、不饱和度高的呋喃型缩合物，含氧量较低的缩合物5a更易加氢脱氧精制。开发性能优异、价格较低的非贵金属催化剂，是生物质液体燃料的发展方向。以非贵金属［22，45］如Ni-Mo2C/SiO2、Ni-W2C/SiO2等为催化剂对燃料中间体加氢脱氧，在较高的反应温度下（350℃），可表现出与贵金属催化剂相差无几的烷烃收率，但同时也存在严重的骨架碳链的断裂。

CHATTERJEE等［46］以Pd/Al-MCM-41为催化剂，超临界CO2为反应媒介，缩合物1a加氢脱氧产物C9收率高达99%。LUSKA等［47］将金属Ru负载到NPs@SILP离子液体，最佳反应条件下，缩合物1a加氢开环生成醇类，收率为98%。无论是超临界的反应媒介还是离子液体反应体系，均具有较高的烷烃收率及较好的开环性能，但却只适用于实验室阶段的研究，并不适用于工业化的大规模发展。

3 结 语

生物质资源由于其可再生性，将在未来能源结构中占据重要角色。相较于石油基运输燃料一百多年的发展历史，以生物基含氧小分子为原料，通过C—C键扩链、加氢脱氧化学催化法合成汽油、柴油烷烃燃料还处于起步阶段。目前的研究初步打通了这条途径的工艺路线。通过不同类型的扩链方式，可以得到 C8+燃料中间体，采用何种廉价的原料扩链是需要进一步研究的问题。燃料中间体加氢精制过程，需要相对严苛的反应条件和成本较高的贵金属加氢催化剂，主要为Pt、Pd负载型加氢催化剂。脱除氧原子的主要策略:①在较高的反应温度下（≥350℃），金属催化剂直接催化C—O键断裂；②相对较低的反应温度下（≤260℃）金属/酸协同催化C—O键断裂。无论是哪种策略，都不可避免会造成C—C键断裂，生成小于C6的副产物；③先催化呋喃环开环，为合成长链烷烃，提供了一种新思路，但开环过程对燃料中间体的结构和官能团类型有限制，还需要开发高效开环催化剂。总之，木质生物质经单糖化学催化法制运输燃料走向工业化，还需要科研工作者更多关注以下几点:①平台化合物的价格需要进一步降低。糠醛已实现了工业化生产，而5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸等含氧小分子却依然价格昂贵。研究者需要开发廉价的扩链原料；②探索更为经济可行的工艺条件及路线，简化冗长的反应步骤，如采用一锅法精制策略［48-49］；开发寿命长、选择性好、收率高的非贵金属加氢除氧催化剂；③统筹考虑生物质原料的综合利用，以及生物燃料和生物基化学品的联产技术，提高加工效率，降低生产成本；④不断跟踪新的技术进展，进行经济和技术分析评估，对于该路径发展的技术障碍和难题加强技术攻关。

参 考 文 献

［1］ 孙绍晖，孙培勤，常春，等. 我国生物质能源现代化应用前景展望（四）［J］. 中外能源，2014，19（9）:26-33.

［2］ 孙培勤，孙绍晖，常春，等. 生物基燃料技术经济评估［M］. 北京:中国石化出版社，2015.

［3］ 孙绍晖，孙培勤，常春，等. 我国生物质能源现代化应用前景展望（三）［J］. 中外能源，2014，19（8）:13-24.

［4］ 谭天伟，俞建良，张栩. 生物炼制技术研究新进展［J］. 化工进展，2011，30（1）:117-125

［5］ HUBER G W，CORTRIGHT R D，DUMESIC J A. Renewable alkanes by aqueous-phase reforming of biomass-derived oxygenates［J］. Angewandte Chemie International Edition，2004，43（12）:1549 -1551.

［6］ ALONSO D M，BOND J Q，DUMESIC J A. Catalytic conversion of biomass to biofuels［J］. Green Chemistry，2010，9（12）:1493-1513.

［7］ CLIMENT M G，CORMA A，IBORRA S. Conversion of biomass platform molecules into fuel additives and liquid hydrocarbon fuels［J］. Green Chemistry，2014，2（16）:516-547.

［8］ NAKAGAWA Y，LIU S，TAMURA M，et al. Catalytic total hydrodeoxygenation of biomass-derived polyfunctionalized substrates to alkanes［J］. ChemSusChem，2015，8（7）:1114-1132.

［9］ HUBER G W，CHHEDA J N，BARRETT C J，et al. Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomass-derived carbohydrates［J］. Science，200，308（5727）:1446-1450.

［10］ WEST R M，LIU Z Y，MAXIMILIAN PETER，et al. Liquid alkanes with targeted molecular weights from biomass-derived carbohydrates［J］. ChemSusChem，2008，1（5）:417-424.

［11］ 黄晓明，章青，王铁军. MgO/NaY催化糠醛和丙酮合成航空燃料中间体的性能研究［J］. 燃料化学学报，2012，40（8）:973-978.

［12］ FABA L，DÍAZ E，ORDÓÑEZ S. Improvement on the catalytic performance of Mg-Zr mixed oxides for furfural-acetone aldol condensation by supporting on mesoporous carbons［J］. ChemSusChem，2013，6（3）:463 - 473.

［13］ YANG J F，LI N，LI G Y，et al. Solvent-free synthesis of C10and C11branched alkanes from furfural and methyl isobutyl ketone［J］. ChemSusChem，2013，6（7）:1149-1152.

［14］ YANG J F，LI N，LI G Y，et al. Synthesis of diesel and jet fuel range alkanes with furfural and ketones from lignocellulose under solvent free conditions［J］. Green Chemistry，2014，16:4879-4884.

［15］ ABEYSEKERA A，MAHATANTILA C，SAJEEVANI J. Synthesis of 7-functionalized γ-lactones from furfural［J］. Journal of the National Science Foundation of Sri Lanka，2008，36（3）:185-190.

［16］ HRONEC M，FULAJTAROVÁ K. Selective transformation of furfural to cyclopentanone［J］. Catalysis Communications，2012，24 （26）:100-104.

［17］ YANG J F，LI N，LI G Y，et al. Synthesis of renewable high-density fuels using cyclopentanone derived from lignocellulose［J］. Chemical Communications，2014，50（20）:2572-2574.

［18］ SHEN W Q，TOMPSETT G A，et al. Vapor phase butanal self-condensation over unsupported and supported alkaline earth metal oxides［J］. Journal of Catalysis，2012，286:248-259.

［19］ MEYLEMANS H A，QUINTANA R L，GOLDSMITH B R，et al. Solvent-free conversion of linalool to methylcyclopentadiene dimers: a route to renewable high-density fuels［J］. ChemSusChem，2011，4（4）:465-469.

［20］ CORMA A，TORRE O，RENZ M，et al. Production of high-quality diesel from biomass waste products［J］. Angewandte Chemie，2011，50（10）:2375-2378.

［21］ CORMA M，TORRE O，RENZ M. Production of high quality diesel from cellulose and hemicellulose by the Sylvan process: catalysts and process variables［J］. Energy and Environmental Science，2012，5（4）: 6328-6344.

［22］ LI G Y，LI N，YANG J F，et al. Synthesis of renewable diesel with the 2-methylfuran，butanal and acetone derived from lignocellulose［J］. Bioresource Technology，2013，134:66-72.

［23］ LI G Y，LI N，WANG Z Q，ea al. Synthesis of high-quality diesel with furfural and 2-methylfuran from hemicellulose［J］. ChemSusChem，2012，5（10）:1958-1966.

［24］ 孙绍晖，李光，孙培勤，等. 一种由糠醇制备C5-C25烷烃的方法: 102559235A［P］. 2012-07-11.

［25］ 李光. 糠醇增长碳链反应规律研究［D］. 河南:郑州大学，2013.

［26］ HUANG Y B，YANG Z，DAI J J，et al. Production of high quality fuels from lignocellulose-derived chemicals: a convenient C-C bond formation of furfural，5-methylfurfural and aromatic aldehyde［J］. RSC Advances，2012，2（30）:11211-11214.

［27］ LIU D J，CHEN E Y. Diesel and alkane fuels from biomass by organocatalysis and metal-acid tandem catalysis［J］. ChemSusChem，2013，6（12）:2236-2239.

［28］ BOND J Q，ALONSO D M，WANG D，et al. Integrated catalytic conversion of r-valerolactone to liquid alkenes for transportation fuels［J］. Science，2010，327:1110-1113.

［29］ XIN J Y，YAN D X，OLUBUNMI A，et al. Conversion of biomass derived valerolactone into high octane number gasoline with an ionic liquid［J］. Green Chemstry，2015，17（2）:1065-1070.

［30］ MASCAL M，DUTTA S，GANDARIAS I. Hydrodeoxygenation of the angelica lactone dimer，a celluloseBased feedstock:simple，high-yield synthesis of branched C7-C10 gasoline-like hydrocarbons［J］. Angewandte Chemie，2014，53（3）:1854-1857.

［31］ XIN J Y，ZHANG S J，YAN D X，et al. Formation of C-C bonds for the production of bio-alkanes under mild conditions［J］. Green Chemstry，2014，16（7）:3589-3595.

［32］ AFFILIATED K M，KIM S，YUM T，et al. Conversion of levulinic acid to 2-butanone by acetoacetate decarboxylase from Clostridium acetobutylicum［J］. Applied Microbiology & Biotechnology，2013，97（12）:5627-5634.

［33］ SHYLESH S，SREEKUMAR S，Gomes J，et al. Catalytic upgrading of biomass-derived methyl ketones to liquid transportation fuel precursors by an organocatalytic approach［J］. Angewandte Chemie International Edition，2015，54:4673-4677.

［34］ SACIA E R，BALAKRISHNAN M，DEANER M H，et al. Highly selective condensation of biomass-derived methyl ketones as a source of aviation fuel［J］. ChemSusChem，2015，8（10）:1726-1736.

［35］ XING R，SUBRAHMANYAM A V，OLCAY H，et al. Production of jet and diesel fuel range alkanes from waste hemicellulose-derived aqueous solutions［J］. Green Chemistry，2010，12（11）:1933-1946.

［36］ OLCAY H，SUBRAHMANYAM A V，Xing R，et al. Production of renewable petroleum refinery diesel and jet fuel feedstocks from hemicellulose sugar streams［J］. Energy and Environmental Science，2013，6（1）:205-216.

［37］ XIA Q N，CUAN Q，LIU X H，et al. Pd/NbOPO4Multifunctional catalyst for the direct production of liquid alkanes from aldol adducts of furans［J］. Angewandte Chemie，2014，126（37）:9913 -9918.

［38］ WAIDMANN C R，PIERPONT A W，BATISTA E R，et al. Functionalgroup dependence of the acid catalyzed ring opening of biomass derived furan rings:an experimental and theoretical study［J］. Catalysis Science & Technology，2013，3（1）:106-115.

［39］ SUTTON A D，WALDIE F D，WU R L，et al. The hydrodeoxygenation of bioderived furans into alkanes［J］. Nature Chemistry，2013，5（5）:428-432.

［40］ LIU D J，CHEN E Y X. Integrated catalytic process for biomass conversion and upgrading to C12furoin and alkane fuel［J］. ACS Catalysis，2014，4（5）:1302-1310.

［41］ KOSO S，FURIKADO I，SHIMAO A，et al. Chemoselective hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1，5-pentanediol［J］. Chemical Communications，2009，15:2035-2037.

［42］ XU W J，XIA Q N，ZHANG Y，et al. Effective production of octane from biomass derivatives under mild conditions［J］. ChemSusChem，2011，4（12）:1758-1761.

［43］ WEGENHART B L，YANG L N，KWAN S C，et al. From furfural to fuel: synthesis of furoins by organocatalysis and their hydrodeoxygenation by cascade catalysis［J］. ChemSusChem，2014，7（9）:2742-2747.

［44］ LI G Y，LI N，YANG J F，et al. Synthesis of renewable diesel range alkanes by hydrodeoxygenation of furans over Ni/Hβ under mild conditions［J］. Green Chemistry，2014，16:594-599.

［45］ LI S S，LI N，LI G Y，et al. Synthesis of diesel range alkanes with 2-methylfuran and mesityl oxide from lignocellulose［J］. Catalysis Today，2014，234（1）:91-99.

［46］ CHATTERJEE M，MATSUSHIMA K，IKUSHIMA K，et al. Production of linear alkaneviahydrogenative ring opening of a furfural-derived compound in supercritical carbon dioxide［J］. Green Chemstry，2010，12（5）:779-782.

［47］ LUSKA K L，JULIS J，STAVITSKI E，et al. Bifunctional nanoparticle-SILP catalysts （NPs@SILP） for the selective deoxygenation of biomass substrates［J］. Chemical Science，2014，12: 4895-4905.

［48］ WEN C，BARROW E，SIMPERS J H，et al. One-step production of long-chain hydrocarbons from waste-biomass-derived chemicals using bi-functional heterogeneous catalysts［J］. Physical Chemistry Chemical Physics，2014，16（7）:3047-3054.

［49］ FABA L，DAZ E，ORDÇEZ S，et al. One-pot aldol condensation and hydrodeoxygenation of biomass-derived carbonyl compounds for biodiesel synthesis［J］. ChemSusChem，2014，7（10）:2816-2820.

Advances on chemocatalytic transformation of biomass-derived oxygenated compounds into long-chain hydrocarbons

YAN Shaokang，SUN Shaohui，MA Chunsong，SUN Peiqin，CHEN Junwu
（Research Center of Heterogeneous Catalysis and Engineering Sciences，School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China）

Abstract：The renewable transportation fuels，such as mixed alcohols，hydrocarbon fuels，bio-diesel，can be produced from biomass resource. Hydrocarbon fuels have become the key items in the development of new generation biofuels，for its excellent utilization property compared with the oxygen-containing fuels. This review focuses on the formation of new generation biofuels with more than 8 carbon atoms，derived from simple sugars through a series of catalytic reactions. Oxygenated compounds with five or six carbon atoms are converted to fuel precursors which have appropriate carbon atoms compared with petrol-based transportation fuels，then the oxygenation-atoms are removed efficiently through different reaction strategies and catalytic technologies. The corresponding catalysts，reaction conditions，chemistries for the selective conversion are summarized in this review. And the advantages and problems of different reaction routes have been evaluated. In the last，the suggestions are given on the industrialization of producing transportation fuels from lignocellulose through chemocatalytic processes.

Key words：biomass；C—C coupling； hydrodeoxygenation；long-chain hydrocarbon

中图分类号：TK 6；TQ 517；O 629.11

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）05-1377-10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.017

收稿日期:2015-10-16；修改稿日期:2016-01-12。

基金项目：国家自然科学基金项目（21376226）。