金淑芳 ，张　燚，唐　睿 ，赵文阀 ，杜文宇

(1.四川大学 建筑与环境学院，成都　610065；2.深圳市中兰环保科技股份有限公司，广东　深圳　518001；3.深圳市环境科学研究院，广东　深圳　518001)

生物制氢系统评价指标体系的构建及应用

金淑芳1,2*，张燚1,3，唐睿2，赵文阀2，杜文宇2

(1.四川大学 建筑与环境学院，成都610065；2.深圳市中兰环保科技股份有限公司，广东深圳518001；3.深圳市环境科学研究院，广东深圳518001)

摘要：生物制氢研究已经进行多年，可使用的底物种类越来越多,反应器效率也不断优化，但缺少对生物制氢系统的总体评价体系。在归纳总结以往制氢反应器评价参数的基础上，通过对指标的筛选，构建一套全面的制氢系统评价指标体系。使用该指标体系对实验室生物制氢系统进行评价，评价结果显示：实验室生物制氢系统对有机物的去除能力较强，同时系统的水解酸化能力也高于其他生物制氢系统。但实验室制氢反应器中污泥大量集聚，活性差的污泥没有及时排除系统，导致污泥的平均活性较差。

关键词：生物制氢；指标体系；产氢性能；水解酸化

目前，国际上对暗发酵生物制氢技术的研究多停留在实验室研究阶段。为了尽快把生物制氢技术推向市场，实现工业化生产，许多学者针对不同生物制氢反应器类型、反应基质和反应器运行条件进行了优化探讨。暗发酵法生物制氢反应器类型主要有连续流搅拌槽式反应器(CSTR)、升流式厌氧污泥床反应器(UASB)、厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)和厌氧滴滤床反应器等[1-4]。暗发酵生物制氢的基质有葡萄糖、蔗糖、蜜糖等[5]。污泥的形态有絮状污泥和颗粒污泥[6-7]。制氢反应器参数优化主要集中在pH值、温度、碱度、HRT(Hydraulic Retention Time, 水力停留时间)、容积负荷等方面。针对这些影响因素，学者们进行了大量的研究，但对运行条件优化时缺乏综合考虑。因此，需要从系统的层面出发评价生物制氢系统，全面收集参数，分析各参数间相互作用，以达到系统整体优化。本研究从制氢系统的使用目的出发，从有机物去除、产能效益和水解酸化能力3个角度选取适宜的评价指标，对实验室制氢系统进行评价。同时，将实验室制氢系统和文献资料中的制氢系统进行比对，验证指标的适用性。

1生物制氢评价系统指标体系的构建

制氢系统在厌氧制氢产甲烷系统中的主要作用体现在3个方面：1)有机物去除：去除废水中部分易降解有机污染物。2)产能效益：生物降解有机污染物过程中产生氢气，回收氢气作为能源将带来经济效益。3)水解酸化能力：制氢系统作为后续产甲烷系统中预处理装置，主要作用是将大分子有机物降解为小分子的挥发性酸等物质，便于后续产甲烷反应的顺利进行。

产能效益就是系统的制氢能力，一直是研究的重点，但是制氢系统的污染控制能力和水解酸化能力也是整个两相厌氧体统中不可或缺的。因此，为了评价指标体系的全面性，从功效层面将指标分为3类。

1.1从有机物去除能力选取评价指标

高浓度制糖废水的主要污染物是有机物，污染物去除指标主要是指COD(Chemical Oxygen Demand，化学需氧量)去除率，但由于污水处理规模、设备和工艺的差异，污水性质参数、污泥性质参数和反应器运行参数等多方面的指标都要考虑在内。

COD容积去除负荷是指每m3反应器容积每日去除的有机物量，有机物的去除量以COD计，单位为kg COD/(m3·d)。图1为COD容积去除负荷计算的过程。

图1　COD容积去除负荷计算过程

COD容积去除负荷是一个相对综合性较强的评价指标，它综合考虑了多个因素的影响，主要包括：1)进水水质的影响。进水中基质的可生物降解性越好，有机物就越容易被降解，单位容积的有机物去除负荷就会相应越高。2)反应器类型的影响。不同的反应器设计构造会影响废水和微生物的接触，影响传质速率。反应器运行方式和运行条件的差异也会影响有机物去除负荷。3)污泥的影响。反应器内污泥的浓度和活性直接影响有机物去除负荷。

COD容积去除负荷在排除进水水质差异的情况下，反应器的结构和反应器内污泥的状况都会影响其有机物的去除能力，为进一步辨别其影响因素，引进污泥有机去除负荷来分析污泥的有机物去除能力。

COD污泥去除负荷是指每kg污泥每日去除的有机物量，有机物的去除量以COD计，单位为kg COD/(kg MLVSS·d)。在进水水质基本相同的情况下，可以根据COD容积去除负荷评价反应器的污染物去除性能，根据COD污泥去除负荷评价污泥对污染物的去除能力。为了进一步明确有机物的去除是反应器自身的优势带来的还是其中污泥活性的优势引起的，定义指标δ为COD容积去除负荷和COD污泥去除负荷的比。δ的值越大，代表反应器自身性能优势越明显；δ的值越小，代表污泥去除有机污染物的能力较强，污染物去除性能优势主要由于污泥的活性好。

1.2从产能效益的角度选取评价指标

有机污染物被产氢微生物分解的同时会产生一部分为氢气，氢气从系统中分离出来经过纯化能够作为能源使用。以往诸多文献的研究主要集中于气体产率、产气速率和气体含量等评价指标。在生物制氢系统中，产氢速率指单位反应器容积在单位时间内产生的氢气量或者是单位活性污泥在单位时间内产生的氢气量，代表反应器的产氢能力或者是污泥的产氢能力。产氢速率的大小直接影响其工业化的经济性。氢气产率指消耗单位COD产生的氢气量，代表系统回收能源的效率。氢气的含量指生物气中氢气的浓度，氢气含量越高，后续的使用价值越高。

氢气产率能够反映体系能量转化回收利用的程度，由于基质存在差异，单纯依靠数值难以比较，因此以去除的单位COD产生的氢气量作为能量的转化基准。反应器产氢速率能够表征反应器产氢快慢，需要一个统一的单位，便于比较。氢气的体积是实验室能够直接测量的数据，但是由于氢气的体积会受温度和大气压等因素的影响，所以建议以摩尔质量代替体积作为评价标准，因此反应器产氢速率的单位为mol H2/(L·d)；污泥产氢速率表示污泥的产氢能力，单位为mol H2/(g MLVSS·d)；氢气浓度则以氢气体积的百分比表示。

1.3从水解酸化预处理角度选取评价指标

水解酸化段中大分子有机物酸化的末段产物主要为一些低分子量的VFA(volatile fatty acid，挥发性脂肪酸，如乙醇、乙酸、丙酸、戊酸等小分子酸)以及H2。在所有酸化产物中，VFA 绝大多数仍留在废水中，而H2和CO2等主要以气体的形式从反应器逸出，从而导致废水酸化前后存在COD差值(ΔCOD)。理论上，废水达到完全酸化后的ΔCOD和出水中留存的VFA形式对应的COD之和代表了废水可以酸化的COD部分。生物制氢反应器水解酸化能力定义为：

β=CODVFA+(COD进水-COD出水))/COD进水。

2评价结果与讨论

2.1生物制氢反应器有机物去除能力评价

确定COD容积去除负荷、COD污泥去除负荷和δ作为有机物去除层面的指标后，对文献中的厌氧序批式反应器(ASBR)的数据按这3个指标的定义进行计算，结果如表1所示。

表1　制氢反应器有机物去除能力评估

ASBR的COD容积去除负荷在11.72 ～15.06 kg COD/(m3·d)内波动，但能保持相对稳定，说明ASBR适用于该浓度范围的有机制糖废水处理。COD污泥去除负荷从0.26 kg COD/(kg MLVSS·d)逐步下降到0.19 kg COD/(kg MLVSS·d)，污泥的活性有所下降，这是因为在进水浓度逐渐提高的过程中，反应器出现酸化现象，pH值下降，偏离了微生物适宜的生存条件，导致微生物活性下降。从δ值来看，进水浓度在12.00 g/L时最能凸显反应器自身结构性能优势，在此浓度下，反应器中污泥浓度到达80.32 g/L，比其他条件下的污泥浓度都要高。当进水浓度在7.80 g/L时，δ值最小，说明此时较高的污泥活性对有机物的去除贡献较大，较高COD污泥去除负荷也证明了这一点。

ASBR的COD容积去除负荷和δ值远远低于实验室反应器UASB，是由于ASBR内部污泥浓度高，积累了大量分解有机物的微生物。ASBR的MLVSS在4.98～8.61 g/L之间，而实验室的MLVSS在52.85～80.32 g/L，污泥浓度差异显著。ASBR中污泥以颗粒的形式存在，颗粒内部集聚了大量活性很差的污泥，这些活性差的污泥被包裹在颗粒里，难以及时从反应器中排出，导致计算反应器中污泥的平均活性时数值偏低。

2.2生物制氢反应器产能效益评价

在确定生物制氢反应器产能效益评价的参数后，对文献收集的数据和实验室的数据进行计算对比，结果如表2所示。

表2　生物制氢反应器产能评估

从反应器的产氢速率来看，ECGSB和ASBR速率较别的反应器类型都要高。主要原因在于ECGSB中形成颗粒污泥，污泥浓度高，产氢细菌能有一个稳定的外部环境，抗冲击性能好，活性较高。而且，ECGSB在原有EGSB的基础上附加了外循环，能够维持系统内稳定的厌氧环境，同时上升流速提高能够促进颗粒污泥成熟，污泥中的微生相更加丰富[16]。ASBR与连续流厌氧反应器不同，间歇进水方式相当于把整个周期的进水量集中在一个短暂的进水期，其运行方式决定了进水后反应器内的挥发酸浓度很快达到最高值，因而在反应起始阶段保证了高水平的底物浓度值，从而能维持较高的挥发酸浓度[17]，有利于氢气产生。

2.3生物制氢反应器水解酸化能力评价

根据β的定义，对实验室制氢反应器稳定运行期间的数据进行计算，所得的反应器β的范围为0.86～0.97。图2为生物制氢反应器运行阶段水解酸化能力的变化。

图2　生物制氢反应器水解酸化能力变化情况

为了将实验室反应器的水解酸化能力与其他反应器进行横向比较，统计不同类型反应器的水解酸化能力，结果如表3所示。

表3　不同生物制氢反应器水解酸化能力比较

两相厌氧发酵系统中，水解产酸过程是发酵过程的限速步骤，实验室制氢系统和其他系统相比较有较高的水解酸化能力，将有机污染物分解得更为彻底，有利于后续甲烷发酵过程的快速进行。

3结语

从有机物去除、产氢效益和水解酸化能力3个方面选取了8个指标来构建生物制氢系统评估体系，该体系可以对反应器多方面的性能进行全面的评价，对生物制氢的反应器类型选择、污泥培养和运行条件优化进行指导。

评价结果显示：实验室生物制氢系统对有机物的去除能力强，同时系统水解酸化能力也高于其他生物制氢系统；反应器中污泥浓度过高，虽然可以促进有机物去除和提高产氢能力，但是污泥大量集聚，活性差的污泥难以及时排除系统，导致污泥的平均活性较差；实验室生物制氢的生物气中氢气浓度不高，主要是产甲烷菌生长，抑制了产氢细菌的活性，而氢气浓度低将会影响后续使用，导致后续加工生产成本升高。

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Construction and Application of Hydrogen Production System Evaluation Index System

JINShufang1,2*,ZHANGYi1,3,TANGRui2,ZHAOWenfa2,DUWenyu2

( 1.College of Architecture & Environment, Sichuan Univercity, Chengdu 610065, China;2.Shenzhen GAD Environmental Technology Co., Ltd.,Shenzhen 518001, China; 3.Shenzhen Academy of Environmental Sciences, Shenzhen 518001, China)

Abstract:Study on biological hydrogen production has been done for years, more and more types of substrate can be used, and the reactor efficiency is optimized, but the overall evaluation system of biological hydrogen production system is short of. Based on the induction summary of hydrogen production reactors and evaluation parameters, this study builds a comprehensive evaluation index system of hydrogen production system. Using the index system to evaluate laboratory biological hydrogen production system, the evaluation results show that the laboratory system has an ability of organic matter removal, at the same time, the hydrolysis acidification capacity of laboratory system is higher than other biological hydrogen production systems. A large number of sludge agglomeration in the reactor, sludge with limited activity is difficult to exclude system in time, leading to the average activity of poor sludge.

Key words:biological hydrogen production; performance index system; biohydrogen production ability; hydrolysis acidification

DOI:10.13542/j.cnki.51-1747/tn.2016.02.004

收稿日期：2016-04-29

作者简介：金淑芳(1989— )，女(汉族)，浙江温州人，建造师，硕士，研究方向：厌氧发酵制氢技术，通信作者邮箱：562031030@qq.com。

中图分类号：Q819

文献标志码：A

文章编号：2095-5383(2016)02-0013-04

张燚(1989— )，男(汉族)，河南商丘人，硕士，研究方向：厌氧发酵制氢技术。