樊　 洵，　张　 宏，　王 耀 祖，　曲 丰 作，　徐 同 宽，　王 大 鸷，　张 绍 印

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034 )

Q195型冷轧板表面锆化膜的耐腐蚀性能

樊 洵，张 宏，王 耀 祖，曲 丰 作，徐 同 宽，王 大 鸷，张 绍 印

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连116034 )

摘要:采用锆化工艺在Q195型冷轧板表面制成锆化膜，用电镜、能谱、交流阻抗技术、极化曲线方法确定和检测了Q195型冷轧板上锆化膜的成分和耐腐蚀性能；通过中性盐雾实验对锆化工艺和磷化工艺进行了比较。结果表明，Q195型冷轧板表面有一层薄膜形成，这层膜主要由Zr、C、O组成;在锆化成膜时间为3 min、锆化液pH为4.6时，Q195型冷轧板表面形成的锆化膜具有最佳耐腐蚀性;经过锆化工艺和磷化工艺处理的冷轧板，进行400 h中性盐雾实验测试结果相似，均达到合格标准。

关键词:耐腐蚀；冷轧板；锆；交流阻抗

0引言

化学转化膜处理是金属表面涂装前处理的重要方法之一[1]。传统方法是使用铬酸盐转化和磷酸盐转化，虽然铬酸盐转化膜和磷酸盐转化膜具有极好的耐腐蚀性[2]，但所产生的铬和镍都属于有毒重金属，会给环境带来极其严重的污染，使这类转化膜的应用受到了限制。国内外对涂装前处理的环保技术也进行了大量研究，如钛锆钝化、稀土盐钝化、高锰酸盐钝化、钼酸盐钝化、锂酸盐钝化、单宁酸钝化、磷酸盐钝化、有机物钝化等，但目前尚无一种技术能够完全替代铬酸盐和磷酸盐处理工艺[3]。相对而言，锆化技术[4]最有希望取代它们。锆化液在基材表面形成的转化膜是非晶体的ZrO2，这种薄膜对钢材、铝合金等都有防护作用[5]。本文主要研究Q195型号冷轧板上锆基转化膜的耐腐蚀性质，对锆化膜进行微观组织观察，分析膜层的成分和结构。使用电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线[6]对锆基转化膜进行检测，研究最佳成膜的时间和pH。交流阻抗法是以测得的很宽频率范围内的阻抗谱来研究电极系统，该方法采用小振幅的正弦波扰动信号[7-9]，不会使锆化膜表面体系在测量过程中发生大的改变，故可以在同一样品下进行连续的测量。通过中性盐雾实验，对锆化工艺和磷化工艺进行对比，探讨锆化工艺取代磷化工艺的可行性。

1实验

1.1材料及仪器

1.1.1材料

锆化液、脱脂剂、电化学溶液(0.05%氯化钠和0.35%的硫酸铵的混合液)，实验室自制；Q195型号冷轧板，大连正兴电器公司；纯水，实验室自制。

1.1.2仪器

美国普林斯顿PARSTAT4000电化学工作站，美国阿美特克公司；LX-90A盐雾试验机，东莞利鑫仪器有限公司；STARTER2100通用实验室pH剂，上海奥豪斯仪器有限公司；JEOLJSM6460LV型扫面电子显微镜等。

1.2实验方法

1.2.1前准备

将直径为1.6cm的圆形Q195型冷轧板用1 000 目砂纸进行抛光打磨，之后依次经过去离子水、乙醇、去离子水清洗[10]，把处理过的试样和铜棒通过704型硅橡胶连接在一起，用万用表检测是否有电阻，有电阻的留下备用。做电化学检测的试样工作电极有效工作面积为2.009 6cm2。

1.2.2锆化工艺

预脱脂→主脱脂→自来水洗→锆化→自来水洗→纯水洗→烘干[11]。

1.2.3EDS和SEM对冷轧板表面锆化膜进行测试

配制pH为5的锆化液，把脱脂后的待测试样放入锆化溶液中，静置3min，自来水洗，纯水洗，烘干后进行SEM和EDS测试。

1.2.4自然腐蚀电位下的交流阻抗测试

配制pH为4.6的锆化液，把脱脂后的待测试样放入成膜溶液中。处理时间分别为0.5、1、3、5、10min。然后自来水洗，纯水洗，烘干。进行交流阻抗测试。交流阻抗测试体系为三电极体系，试样为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极[12]。交流阻抗的扫描频率范围为0.1～100kHz。所得数据由ZsimpWin软件进行处理与分析。

1.2.5锆化膜耐腐蚀性能测试

利用普林斯顿电化学工作站测试裸板试样和pH分别为4.4、4.6、4.8和5.1的锆化液中成膜试样的极化曲线，探讨最佳耐腐蚀的pH。通过计算机软件处理求得自腐蚀电位Vcorr，腐蚀电流Jcorr。测试极化曲线时，电位范围为±2.5V，扫描速率为5mV/s。

1.2.6中性盐雾实验测试

把Q195型冷轧板脱脂和水洗后，进行锆化和磷化处理，喷粉置于190 ℃干燥箱中烘20min，在冷轧板表面划出2道宽为1mm的交叉线，放入中性盐雾箱中，进行400h测试。

2结果与讨论

2.1锆化膜SEM和EDS图

图1(a)和(b)分别为冷轧板试样在锆化成膜前后的SEM图。图2为锆化成膜试样的EDS图。表1为其表面元素组成。使用电镜在5 000倍条件下观察试样，通过图1可以看出锆化后冷轧板表面有明显的颗粒状物质，表明冷轧板上形成一层薄膜。这个薄膜的厚度小于50nm，与磷酸盐和铬酸盐等膜相比，是最薄的转化膜。而表面变得粗糙，有利于提高冷轧板表面漆膜的附着力[13-14]。在图2中可以看出，表面膜层中主要含有Fe、Zr、C、O等元素，并夹杂少量的其他元素。结合表1可以看出这层膜中Zr的质量分数为1.04%。表明冷轧板上有锆化膜形成。

图1　锆化工艺处理冷轧板表面前后的SEM图

图2　pH为5的锆化液处理的冷轧板EDS图

表1　锆化膜表面元素成分

2.2自然腐蚀电位下的交流阻抗测试

图3为冷轧板在pH为4.6的锆化液中，在自然腐蚀电位下不同成膜时间的Nyquist图。

图3　不同成膜时间的Nyquist图

图3曲线的容抗弧半径随着成膜时间的增加而增大，到达某个时间后，半径达到最大，再随着时间增加，容抗半径开始变小[16]。等效电路如图4所示。图中Rs表示起始溶液电阻，Q表示常相位角元件来模拟电层，称为弥散效应[15]。 Rp为冷轧板表面反应的极化电阻。浸泡0.5min时，等效电路参数经过计算得Rs=61.13Ω，Q=4.249×10-4F，Rp=639.7Ω。Rs反映的是锆化膜中离子在电场作用下迁移时受到的阻力大小[17]。Q表示膜电极反应时非法拉第电流的充放电时容抗，与膜的粗糙度成反比[18]。浸泡0.5min时，由于Rp较小，可以认为电极表面呈半溶解状态[19]。浸泡1min，计算得Rp=701.3Ω，Q=3.883×10-4F。这是因为随着时间的增加，膜层不断增厚，导致电化学反应速度降低，离子迁移难度增大[20]，因此Rp增大。由于表面逐渐稳定，导致Q变小。在浸泡3min时，体系达到一个最大的钝化状态，此时Rp最大，膜层导电性最差，所形成的膜具有最佳的耐腐蚀性。

图4　冷轧板浸泡0.5 min的等效电路图

表2自然腐蚀电位下EIS谱图的等效电路参数(pH=4.6)

Tab.2Equivalent circuit parameters of EIS image in natural corrosion potential (pH=4.6)

t/minRs/ΩQ/FnRp/Ω0.561.134.249×10-40.667639.71.047.783.883×10-40.721701.33.036.553.201×10-40.728763.15.043.683.937×10-40.711661.310.052.414.287×10-40.643651.6注:n为与纯电容的相似程度,取值0～1。

2.3极化曲线测试

图5为冷轧板未处理试样和在不同pH的锆化溶液中处理的试样测得的极化曲线。表3是不同极化曲线的腐蚀电位和腐蚀电流，由ZsimpWin软件求得。从表3中可以看出在经过锆化液处理的试样的腐蚀电流要比未处理的小，腐蚀电位比未处理的高。而在pH为4.6时腐蚀电流最小，其值为78.19μA/cm2。腐蚀电位-645mV。腐蚀电位越高，腐蚀电流越小，金属表面腐蚀速度越慢，耐腐蚀性能越好，说明经过锆化液处理的比未处理的冷轧板具有更好的耐腐蚀性能。这是由于锆化膜能够有效地减缓电子在膜层内的迁移和抑制腐蚀介质对冷轧板基体的侵蚀渗透，进而提高冷轧板表面的耐腐蚀性能。pH为4.6时，冷轧板能够形成最佳耐腐蚀性的转化膜。

图5冷轧板在不同pH的锆化溶液中处理的试样测得的极化曲线

Fig.5Polarization curves of the cold rolled sheet in zirconium solution of different pH

表3不同pH的锆化溶液中处理的试样测得的极化曲线拟合参数

Tab.3Fitting parameters of polarization curves in zirconium solution of different pH

pHVcorr/mVJcorr/(μA·cm-2)空白-972114.54.4-66183.944.6-64578.194.8-65781.345.1-67089.45

2.4中性盐雾测试

钢铁行业中冷轧板的中性盐雾实验(NSS)标准是达到400h，单侧扩缝≤2mm合格。图6中(a)和(b)分别是经过锆化工艺和磷化工艺处理后的冷轧板经过400h中性盐雾实验的照片。从图中可以看出，锆化处理的试样扩散宽度和磷化处理的试样扩散宽度基本相同，扩散最大的地方约为2mm，均为合格品。

图6　400 h中性盐雾实验后样板扩缝状态

3结论

Q195型冷轧板经过锆化处理表面形成锆化膜。表面膜层中主要含有Zr、C、O等元素。通过电化学测试，可以了解Q195型冷轧板表面锆化膜形成的过程，经过锆化液处理的试样比未处理的试样具有良好的耐腐蚀性，在锆化液pH为4.6、处理时间为3min时，所形成的锆化膜耐腐蚀性能最佳。经过400h的中性盐雾实验比较锆化工艺和磷化工艺处理的试样，结果显示单缝扩散宽度基本相同，均小于等于2mm，达到合格标准，有望替代严重污染的磷化工艺。

参考文献:

[1]ARNOTTDR,HINTONBRW,RYANNE.Cationic-film-forminginhibitorsfortheprotectionoftheAA7075aluminumalloyagainstcorrosioninaqueouschloridesolution[J].Corrosion, 1989, 45(1): 12-19.

[2] 王恩生,杨波.铝及铝合金的涂装前处理[J].现代涂料与涂装,2007,10(12):21-26.

[3] 刘宁华,李文芳,杜军.6063铝合金着色钛锆转化膜结构和耐蚀性能的研究[J].表面技术,2010,39(5):45-47.

[4] 张国忠,强俊.新型氧化锆转化膜技术在汽车行业前处理工艺上的应用[J].现代涂料与涂装,2009,12(4):6-9.

[5]SUNDARARAJANGP,VANOOIJWJ.Silanebasedpretreatmentsforautomotivesteels[J].SurfaceEngineering, 2000, 16(4): 315-320.

[6] 陈丽姣,李宁,胡会利,等.检测涂层防护性能的电化学方法[J].涂料工业,2008,38(5):53-57.

[7] 曹楚南,张鉴清.电化学阻抗谱导论[M].北京:科学出版社,2002.

[8] 田昭武.电化学研究方法[M].北京:科学出版社,1984.

[9] 扈显琦,梁成浩.交流阻抗技术的发展与应用[J].腐蚀与防护,2004,25(2):57-60.

[10]MOHAMMADLOOHE,SARABIAAA,HOSSEINIRM,etal.Acomprehensivestudyofthegreenhexafluorozirconicacid-basedconversioncoating[J].ProgressinOrganicCoatings, 2013, 10(16): 1-9.

[11] 郭颖浩.新型涂装前处理工艺研究[D].大连:大连工业大学,2010.

[12] 钱建刚,李荻,王纯,等.镁合金阳极氧化膜腐蚀过程的电化学阻抗谱研究[J].稀有金属材料与工程,2006,35(8):1280-1284.

[13] 王双红,王磊,刘常升,等.铝板表面锆化陶瓷膜的结构及性能[J].东北大学学报,2011,32(1):81-84.

[14] 李祥涛,徐同宽,王大鸷,等.锆化液在阴极电泳涂装前处理工艺中的应用[J].大连工业大学学报,2013,32(5):342-345.

[15] 邹忠利.钒酸盐复合耐指纹涂料的研制及性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2011.

[16] 顾宝珊,刘健华.铝合金在铈盐溶液中成膜过程的电化学阻抗谱研究[J].中国稀土学报,2007,25(2):210-216.

[17] 顾宝珊,杨培燕,宫丽.电化学阻抗谱技术研究Ce(Ⅲ)转化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蚀[J].中国有色金属学报,2013,23(6):1640-1647.

[18] 尧玉芬.镁电池电解液研究[D].重庆:重庆大学,2009.

[19] 王新东,武世民,刘艳芳,等.用电化学交流阻抗法研究铝合金表面稀土转化膜[J].北京科技大学学报,2001,23(4):320-323.

[20] 顾宝珊,刘健华.过氧化氢对铈盐转化膜形成过程影响的电化学阻抗谱研究[J].腐蚀科学与防护技术,2011,23(2):143-146.

CorrosionresistanceofzirconiumfilmsonQ195coldrolledsteelsurface

FANXun,ZHANGHong,WANGYaozu,QUFengzuo,XUTongkuan,WANGDazhi,ZHANGShaoyin

(SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)

Abstract:Zirconium film was deposited on the surface of Q195 cold-rolled steel (CRS) and its composition and corrosion resistance were investigated by scanning electron microscopy, energy dispersive spectrometer, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and polarization curve. The zirconium process was compared with the phosphating process by neutral salt spray test. The results showed that the zirconium film was covered with the thin film composed of Zr, C, O. The film showed the best corrosion resistance when conversion time was 3 min and pH was 4.6. The salt spray test showed that cold-rolled steel treated by both zirconium process and phosphating process could meet the industry standard.

Key words:corrosion resistance; cold rolled steel; Zr; EIS

收稿日期:2014-11-27.

基金项目:辽宁省教育厅科学研究项目(L2011279)；辽宁省自然科学基金资助项目(201202012)；住房和城乡建设部科学技术计划项目(2014-K4-034).

作者简介:樊 洵(1990-)，男，硕士研究生；通信作者：曲丰作(1973-)，男，副教授，E-mail:qufz@dlpu.edu.cn.

中图分类号:TG178

文献标志码:A

文章编号:1674-1404(2016)03-0207-05