孟 　 佳，　张 秀 芳

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034 )

三维立体石墨烯的制备及其对罗丹明B的吸附性能

孟 佳，张 秀 芳

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连116034 )

摘要:采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯；以氧化石墨烯为前驱体，通过水热还原制得了三维立体石墨烯。XRD、SEM、FT-IR和UV-Vis表征结果表明，所制备的三维立体石墨烯具有三维立体多孔结构。以罗丹明B为目标污染物对所得三维立体石墨烯的吸附性能进行了测试，考察了接触时间、吸附剂投加量、pH对罗丹明B去除率的影响；实验结果表明，在三维立体石墨烯投加量为50 mg、罗丹明B质量浓度为10 mg/L、pH为4的吸附条件下，罗丹明B的最大吸附量和去除率分别达到了16.55 mg/g 与82.75%，吸附反应在300 min时达到吸附平衡。对比石墨和三维立体石墨烯对罗丹明B的吸附性能，二者吸附去除率分别为16.17%和82.75%，三维立体石墨烯具有较好的吸附效果，更适合作为水溶液中污染物的吸附剂。

关键词:石墨烯；吸附剂；罗丹明B；水热还原

0引言

染料化工的迅速发展导致了大量含高毒有机物废水的排放，这些有机物质大多具有化学结构复杂、稳定性高、生物富集、毒性大、难以生化降解等特点，给人类的生命健康带来严重威胁[1-3]。传统的废水处理方法有生物降解法[4]、化学降解法[5]和物理吸附法[6-7]等。其中，物理吸附法[8]以其高效、廉价、操作方便等优势而被广泛应用，吸附剂的选择是该方法的关键。传统吸附剂如活性炭[9]、金属氧化物[10]由于具有吸附量低、难以回收利用、生产成本高等缺点，难以实现大规模工业化应用。

近年来兴起的石墨烯碳纳米材料，因其对染料和重金属离子表现出优良的吸附性能而受到广泛的关注和研究，是极具发展潜力的一类吸附剂[11-12]。因为单层石墨烯稳定性较差，容易发生团聚，因此通常需要将二维的石墨烯片组装为多孔的三维立体块状材料[13-15]，将三维立体多孔结构与石墨烯固有的优良性质进行完美组合，可以使石墨烯材料具有更大的机械强度、更高的比表面积和更优良的吸附性能[16]。ZhuyinSui等[17]制备三维立体石墨烯/聚乙烯亚胺多孔材料，并进行RhB吸附性能研究，最大吸附量为25.5mg/g；雷蓓[18]等通过将壳聚糖、白蛋白、DNA等生物高分子作为生物交联剂与氧化石墨烯进行自组装形成复合三维凝胶，具有较好的阳离子染料吸附能力。上述方法所制备材料的吸附性能虽然有所提高，但由于高分子复合物本身的不稳定性，会导致实验稳定性较差，另外上述方法中应用的部分材料(如DNA和蛋白质等)所需成本较高。

因此，作者以改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，再通过水热还原和冷冻干燥的方法制备三维立体石墨烯(rGO)。利用XRD、SEM、FT-IR和UV-Vis等方法对rGO进行了表征，并考察了其对RhB的吸附性能。

1实验

1.1试剂和仪器

试剂：石墨粉(G)，天津光复精细化工研究所；浓硫酸，天津市科密欧化学试剂有限公司；高锰酸钾，辽宁新兴试剂有限公司；硝酸钠，沈阳市沈一精细化工研究所；过氧化氢(30%)，天津市科密欧化学试剂有限公司；浓盐酸，国药集团化学试剂有限公司；罗丹明B(RhB)，国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，所用水均为去离子水。

仪器：日本JSM-7001F型扫描电子显微镜;日本岛津D/Max-A型X射线衍射仪；日本岛津傅里叶红外分析仪。

1.2吸附剂的制备

GO的制备：将1g石墨粉加入到23mL浓硫酸(98%)中，置于冰水浴中，剧烈搅拌，缓慢加入高锰酸钾3g，再加入硝酸钠0.5g，继续搅拌60min。升温至35 ℃，恒温搅拌3h，再升温至80 ℃，缓慢加入去离子水46mL。加完后，保持10min，自然冷却至室温，加入过氧化氢10mL，混合物颜色由深褐色变为亮黄色，再加入5%的稀盐酸溶液20mL，静置一夜。先低速离心，去除未反应完的石墨粉，再将悬浊液进行高速离心，并用去离子水洗涤至上清液pH为5，超声2h，得到GO分散液，吸取10mL于一表面皿中，于105 ℃ 下烘干测其浓度。

rGO的制备：取超声后的GO100mL分散液于一带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封， 180 ℃下水热反应18h。反应完后，自然冷却至室温，将得到的石墨烯水凝胶冷冻干燥48h，即制得三维立体石墨烯。

1.3RhB溶液吸附实验

称取一定量rGO，加入到100mL质量浓度为10mg/L的RhB溶液中，用稀HCl或稀NaOH溶液调节pH为一定值,在常温避光条件下，进行吸附实验。每隔一段时间，取6mL该溶液，置于离心管中，用离心机以9 000r/min的速度离心10min，取上清液，用紫外分光光度法测量溶液浓度，计算rGO对溶液中RhB的吸附量(Qe)与去除率。其中，吸附量与去除率分别按公式(1)与(2)进行计算：

Qe=(ρ0-ρe)/ρ

(1)

去除率=(ρ0-ρe)/ρ0

(2)

式中：ρ0为吸附前RhB溶液的质量浓度，mg/L；ρe为不同吸附时间对应溶液质量浓度，mg/L；ρ为吸附剂质量浓度，g/L。

2结果与分析

2.1XRD分析结果

图1为石墨和rGO的XRD谱图。由图1可知，石墨在2θ为27.6°的特征衍射峰极其尖锐，峰强极大，说明原料石墨的结晶度较高；rGO在2θ为23.8°处出现了一个平滑、强度较小的峰。rGO的衍射峰通常出现在22°～26°，本实验制备rGO的衍射峰出现在23.8°，说明成功制备了rGO。

图1　石墨和rGO的XRD谱图

2.2FT-IR分析结果

图2　GO、rGO以及石墨的FT-IR谱图

2.3SEM分析结果

从图3(a)可以看出rGO具有一定的层状结构；通过图3(b)，在高放大倍数下可以看出，由石墨烯纳米片相互交联所构成的rGO具有微、纳米级三维立体多孔结构，具有丰富的孔隙和较大的比表面积。

图3　rGO的SEM图

2.4rGO的吸附性能

图4为石墨和rGO对RhB溶液的吸附量随时间变化曲线。从图中可以看出，随着时间的增长，吸附量迅速增大，30min后，吸附量增长变缓。接触时间为30min时，石墨已经达到吸附平衡，而具有三维立体多孔结构的rGO在300min后才达到吸附平衡，石墨和rGO的平衡吸附量分别为3.23、16.55mg/g，去除率分别为16.17%、82.75%。与石墨相比，rGO对RhB溶液具有更好的吸附效果，这是由于石墨经过氧化还原后具有形成三维立体多孔结构的rGO，使得比表面积增大，吸附位点增多，因此，rGO更适合作为水溶液中污染物的吸附剂。

图4　　　　石墨和rGO对RhB的吸附量随时间

图5为平衡吸附量与染料去除率随pH变化曲线。溶液pH是影响吸附效果的一个至关重要的因素。由图5可见，pH从2增大到10时，吸附量以及去除率先增大后减小，当pH=4时，吸附量达到最大，为16.55mg/g，去除率为82.75%。当pH>6时，吸附量逐渐降低，这是由于pH影响吸附剂表面电荷，进而影响吸附剂与吸附质之间的作用。pH为4时，吸附剂表面带负电荷，而RhB为阳离子染料，吸附剂对RhB的吸附主要表现为静电作用。当pH=2时，H+与染料分子竞争性结合吸附剂，使得吸附剂表面吸附RhB的吸附点位减少，对RhB的吸附量较小，而在pH为8或10时吸附量降低，主要是因为OH-与rGO竞争性结合染料分子，使得rGO对染料分子的吸附量降低。因此，吸附反应最佳pH为4。

图5　pH对rGO吸附反应的影响

图6为rGO对RhB的吸附量及去除率随其投加量的变化曲线。当投加量小于50mg时，随着rGO投加量的增加，去除率迅速增大；当投加量超过50mg后，去除率没有明显提高。这是由于RhB染料浓度一定时，rGO含量较小，单位质量的rGO会被较多的吸附质RhB围绕，RhB分子较容易与rGO的吸附位点结合，而随着rGO质量逐渐增加，溶液中用于吸附的位点逐渐增加，由于染料浓度不变，染料分子总量不变，吸附达到平衡后吸附效果没有改变。因此，当RhB为10mg/L时rGO吸附剂的最佳投加量为50mg。

图6　吸附剂投加量对rGO吸附反应的影响

3结论

通过改进的Hummers法制备GO，并通过水热还原和冷冻干燥的方法制备了具有三维立体多孔结构的rGO。rGO的吸附性能受吸附时间、溶液pH以及吸附剂投加量等因素影响，实验得出最佳吸附条件：投加量50mg，RhB10mg/L以及pH=4，在此条件下，rGO吸附RhB的最大吸附量与去除率可达16.55mg/g与82.75%。所制备的rGO具有较好的RhB吸附性能。与石墨相比较，rGO更适合作为RhB溶液的吸附剂，这是由于石墨经过氧化还原以及冷冻干燥处理，得到的rGO具有三维立体多孔结构，三维立体多孔结构有效地增加了rGO的比表面积，增加了rGO的吸附点位，增大了RhB的吸附量。因此，作为水溶液中污染物的吸附剂，rGO具有更好的应用前景。

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Preparationofthree-dimensionalgrapheneanditsadsorptivepropertytorhodamineB

MENGJia,ZHANGXiufang

(SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)

Abstract:Three-dimensional graphene was prepared by hydrothermal reduction method using graphene oxide that prepared by a modified Hummers’ method as precursor. The structure and properties of three-dimensional graphene were characterized by X ray diffraction, scanning electron microscopy, fourier infrared spectrometer and ultraviolet-visible absorption spectroscopy. The adsorptive property was evaluated using rhodamine B as the model substance, and the effect of contact time, mass of adsorbent, pH were tested. Results showed that maximum adsorption quantity and removal rate of rhodamine B could reach to 16.55 mg/g and 82.75% when the adsorbent dosage was 50 mg, rhodamine B concentration was 10 mg/L and pH was 4, and adsorption reaction reached to equilibrium at 300 min. The removal rate of graphite and three-dimensional graphene were 16.17% and 82.75% respectively, indicated that three-dimensional graphene had better adsorption efficiency and was more suitable for adsorption of pollutants in aqueous solution.

Key words:graphene; adsorbent; rhodamine B; hydrothermal reduction

收稿日期:2015-12-31.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21577008).

作者简介:孟 佳(1991-)，女，硕士研究生；通信作者：张秀芳 (1973-)，女，教授.

中图分类号:X592

文献标志码:A

文章编号:1674-1404(2016)03-0199-04