倪君，宋德华，王伟

(中材科技膜材料股份有限公司，南京 211106)



高温环境下AGM隔板对VRLA蓄电池性能的影响

倪君，宋德华，王伟

(中材科技膜材料股份有限公司，南京 211106)

摘 要：随着阀控密封铅酸蓄电池(VRLA)在汽车电动行业、通信行业以及储能系统等领域的不断应用，相应地对其提出在高温条件下正常使用且不缩短寿命的要求。本文立足于VRLA蓄电池的工作原理以及AGM隔板在电池中的作用，分析高温环境下电池失效原因，进而阐述了AGM隔板性能对电池的影响，通过改善AGM隔板性能，达到改善电池性能的目的，使其在高温环境中能正常工作。

关键词：高温环境；阀控密封铅酸蓄电池；AGM隔板

0前言

铅酸蓄电池，尤其是阀控铅酸蓄电池(VRLA)，已广泛应用于电信、联通、铁路等领域的通信信号系统、电力系统，以及核电站、太阳能、风能发电储能系统、UPS、应急照明等备用电源等领域[1-2]。近年来，随着新技术的不断发展，VRLA的应用领域也不断开拓和深入，因此对其使用性能提出了更高的要求。

一方面，伴随着社会倡导全球节能减碳的大趋势，通信行业以及储能系统面临着大幅度降低能耗的新挑战。而普通铅酸蓄电池对温度要求较高，标准使用温度为25 ℃，若其使用温度每升高10 ℃，使用寿命约降低一半[3]。而通信行业基站空调大多数情况都是由于蓄电池的工作温度需求而不得不将工作温度设定在25 ℃以下，从而增加了站点能耗。因此为减少通讯基站对空调的依赖程度，实现节能的目的，就应从根本上降低蓄电池对环境的要求，扩展其对环境的耐受能力。

另一方面，越来越大的汽车生产和消费量，加剧了城市大气污染和资源浪费的问题，使得以车载电源作为全部或部分动力驱动的电动汽车成为国际节能环保发展的主攻方向，铅酸蓄电池作为电动车电源也因此备受关注。然而，电动车用铅酸蓄电池由于需经受反复深充放电循环，且设备配置紧凑，放置空间有限，因此热量容易积累；加之汽车用铅酸蓄电池其发动机功率大，发热量较大，发动机仓内温度较高，使得蓄电池经常暴露在高温环境中[4]。

高温是引起过充电和深放电的主要原因，也就是导致铅酸蓄电池寿命缩短的原因，如何避免此类情形的出现是一个值得重视的问题。为了拓宽铅酸蓄电池的适用范围，满足更多领域的使用要求，使其用于35～55 ℃及更高的环境温度，需对目前使用的铅酸蓄电池进行改进，提高其使用寿命。AGM隔板素有VRLA蓄电池“第三电极”之称[4]，多方面影响VRLA电池性能，而AGM隔板的压缩比和湿回弹性是所有影响因素的重中之重。因此，以下针对高温下电池失效的原因，探讨AGM隔板的各控制因素对VRLA电池性能的影响。

1VRLA电池的工作原理

阀控密封铅酸蓄电池(VRLA)主要由正极板(活性物质为PbO2)、负极板(海绵状金属Pb)、隔板、电池槽、盖、安全阀、电解液以及硫酸水溶液等组成，蓄电池的正常工作是通过正负极充、放电反应来实现的[6]。电化学反应如下：

蓄电池充电是将外部直流电源的电能转化为化学能存储起来，放电是将电池中的化学能转化为电能并释放出来。

当传统蓄电池充电达到顶点时，充电电流将被用来分解水，正极放出氧气，负极放出氢气，从而造成电池失水干涸。正负极反应如下：

而阀控密封蓄电池对负极活性物质进行了过量设计，当由于过充使得电解液中的水分解时，正极产生的氧气与负极铅发生反应生成水，使负极一直处于充电不足的状态，从而抑制负极氢气的产生。VRLA蓄电池负极氧循环反应式如下[7]：

2AGM隔板的作用

隔板是铅酸蓄电池的重要组成部分，其放置于蓄电池正负极板之间，隔离正负极板，起到绝缘作用，避免电池短路；同时在蓄电池充放电过程中允许参加化学反应的离子通过，并保障正极析出的氧气通过隔板到达负极，完成氧循环。因此，隔板的性能将直接影响电池的各种性能，甚至起到决定性作用，因此一直备受电池行业的关注。

目前，在VRLA蓄电池中普遍使用AGM隔板[8-10]，它是由不同粗细和直径的玻璃纤维组成，孔隙率高达92%～94%。玻璃纤维之所以可应用于铅酸蓄电池隔板中，是因其具有良好的化学稳定性和耐酸性，在酸中溶出的有害离子少；极好的抗氧化性和耐还原性；极好的润湿性，与硫酸基本可以达到完全润湿，确保电解液的高渗透性；由于玻璃纤维的直径较细，对电解液具备良好的吸附保持能力；且玻璃纤维制造污染相对较小。

随着对隔板性能及应用范畴高要求的提出，对玻璃纤维进行改性的研究也越来越多。杨秀宇等人改性得到新型硅粉玻璃纤维隔板(SAGM)，它是以直径大小不同的玻璃纤维松散结合并填充一种包括SiO2颗粒的惰性功能聚合物制作新型硅粉玻璃纤维隔板，这种隔板改善了结构与孔径，提高了比表面积及湿润性，增加了吸酸量，使该硅粉密封电池的容量、循环使用寿命、高倍率放电、充电接受能力等方面高于贫液和胶体式，其与传统蓄电池的对比如表1[11]。

AGM隔板的湿弹性与其微观结构有关，应用较细玻璃纤维(0.5 μm或0.6 μm)制成的AGM隔板可以阻止“酸层化”现象的发生；用较粗玻纤制成的AGM隔板湿弹性较强，保持压缩比也较好，所以VRLA蓄电池用AGM隔板是由粗细玻璃纤维搭配而成[12]。并且有研究指出：提高隔板中细纤维的比例可有效延长电池的循环寿命以及浮充寿命；细纤维比例大的电池初期开路电压较低，进入稳态开路电压时间较短；低倍率放电时隔板粗细纤维比对电池容量基本没有影响，高倍率放电时细纤维比例大放电时间长。因此，高功率电池应适当提高隔板中细纤维的比例。

AGM隔板不仅具有其他隔板的作用，如防止正负极板之间短路，阻止正极活性物质脱落；足够机械强度；以及多孔性，保持电池贫液状态，保证电池放电容量等等。并且具有高孔隙率，其中细孔用来充满电解液，大孔留作气体通道，其厚度均匀，电阻较小，能够使得正极析出的氧得以在负极重新结合，还能有效防止蓄电池“酸层化”现象的发生，因而更加适用于阀控密封蓄电池。

3高温环境下VRLA蓄电池失效的原因

高温环境下，阀控铅酸蓄电池性能降低比正常使用情况下发生的要早，且环境对蓄电池性能的影响主要体现在环境温度对电池寿命以及电池容量影响[7，12]。在高温下使得电池寿命缩短以及容量降低的原因主要有如下几点：

(1) 失水干涸

阀控铅酸蓄电池由于其内部存在氧循环，氧气与负极复合反应放热，加之内部无流动的电解液，装配紧密，热量难以散发，从而使得其自身工作温度高于传统铅酸蓄电池。如果再将其置于高温外部环境，散热条件差，电池工作温度会更高。周而复始，会使电池端电压突然降低，又会导致电流骤增，从而使电池温度急剧上升，发生热失控现象。热失控使电池迅速失水，隔膜内电解液很快干涸，最终使电池失效[13]。

(2) 正极板栅腐蚀，活性物质脱落

铅酸蓄电池容量在一定温度范围内随温度的升高而增加的，但当电池工作温度超过45 ℃时，电池容量反而下降。这是因为高温使得正极活性物质β-PbO2达到极限破坏温度，使其结构遭到破坏，变为大孔的孔洞和分割的粒子聚合体。这种物质放电转变为PbSO4，其颗粒间形成了电气绝缘，导致电池容量下降。长期在高温环境下工作致使过度放电，会加速阀控铅酸蓄电池内部正极板栅腐蚀，减少了电池使用寿命。

(3) 负极板活性物质硫酸盐化[14]

在高温条件下，电池容量下降，活性物质利用率低。放电过程中，若电池长期处于大电流、高浓度、高温环境下，负极板上海绵状铅会变成致密PbSO4层，使电池终止，发生电池钝化现象。据研究，电池两电极活性物质在放电时形成的PbSO4会随放电时间增加而逐步向电极深处扩散，使得电极区至反应区距离增大，活性物质利用率降低。

从以上分析可以看出，环境温度高于35 ℃时，对电池的寿命构成严重威胁。研究表明，隔板在电池性能方面起着至关重要的作用，VRLA电池的容量降低和失水干涸等问题都与AGM隔板有密切的关系，AGM隔板对电池性能的影响与活性物质极板的作用同等重要。这就使得在对电池性能提出更高要求的同时，对电池的“第三电极”——AGM隔板同样有着更高的要求。

4高温环境AGM隔板各性能对VRLA蓄电池性能的影响

AGM隔板性能对VRLA蓄电池性能的影响主要表现在厚度的均匀性、孔隙率及孔径分布、拉伸强度、可压缩性、回弹性、吸液能力、吸液速率及电解液保持能力、杂质含量等方面[15-19]。在高温环境下，由于电池易发生失水干涸、极板活性物质脱落、电容量降低等情况使得电池失效，因此对AGM隔板提出在高温下循环使用过程中要具有稳定的物理与化学性能，主要为高温下的保持电解液性能、湿态弹性恢复能力、高温下耐酸腐蚀性以及高温下内阻的变化情况。

4.1隔板的均匀性对电池性能的影响

AGM隔板均匀性主要指厚度均匀一致，使隔板紧贴电池极板，防止活性物质脱落，同时保持极板和隔板接触面的电解液均匀一致。其次，隔板的定量也是衡量其性能的指标之一，其主要反映一定厚度的隔板的致密程度。定量太小，隔板强度变差，极板的长期反复膨胀和收缩会致使隔板松懈；定量太大，会导致隔板过于致密，使其孔隙率、孔径以及比表面积过小，不利于电解液的吸收和保存。在高温条件下，定量过小或是过大均会使得电池电解液更易失水干涸，两极板活性物质更易脱落，从而导致电池失效。而由于普通蓄电池的隔板定量不足以满足电池在高温下的需求，因此，可采用隔板中添加较多的细纤维来增大隔板定量[20]，细纤维有着较大的比表面积，对隔板的贡献在于高孔率、小孔径、高强度、高吸酸、高定量及高保压，形成的隔膜结构较为致密，孔喉较小，利于高温下电解液的保持，这样不仅可以保证隔板的强度，且不会影响其孔隙率及表面积，从而保证了电池隔板的吸液和保液能力。

4.2隔板的压缩比对电池性能的影响

诸多研究表明，压缩隔板，不仅可抑制或延缓早期容量损失现象的发生，而且可以延长铅酸蓄电池深循环寿命[21-22]。M.Fernández等[23]做了在一定压力范围内，对隔板施加不同压力的实验，结果表明：随压力的增加，电池寿命增长。同样，夏鹏等[24]在2005年做了隔板压力对铅酸蓄电池性能影响的研究，阐述了VRLA电池用AGM隔板干湿态弹性恢复性能以及隔板压力对蓄电池循环寿命的影响。结果表明：隔板压缩率与所受压力显现出塑性形变和弹性形变的特征，且增加隔板压力能延长电池的使用寿命。因此，可考虑对长期用于高温作业的电池隔板施加一定压力，使其始终保持极板处于压缩状态，这将有利于延长铅酸蓄电池的循环寿命。

4.3隔板孔隙率对电池性能的影响

AGM隔板的高孔率是密封蓄电池的关键技术之一。孔的结构与吸液快慢、吸液量有着直接的关系——隔板中垂直于隔板平面的是氧气通道，孔径约为10～25 μm，太大易造成短路，太小不利于氧气通过；平行于隔板平面的孔用于保持电池内的电解液，孔径约为2～4 μm，具有较小孔径的隔板具有良好的润湿性，因此具有较高的电解液保持能力。高温下电池失效的一个非常重要的模式就是电池失水干涸。王煦等[25]研究了隔板孔隙率对VRLA蓄电池“干涸”问题的影响。通过对隔板孔隙结构以及状态的分析，提出应在现有隔板孔隙率的基础上，增加有效孔隙体积，相对减少无效体积，从而改进和提高隔板的保持电解液能力。

4.4隔板使用工艺对电池性能的影响

AGM隔板在使用过程中是否与电池极板间紧密贴合，是否具有较高的集群压力，是否有着合理的粗细纤维比例，是否具有最佳装配比等使用工艺对电池性能也有一定的影响。2007年，孙德龙等[26]探讨分析阀控密封铅酸蓄电池早期容量衰退的原因，除了正极板栅和活性物质间存在高电阻阻拦层外，主要的原因就是AGM隔板与极板接触的紧密程度不够，造成正极活性物质疏松、软化和负极硫酸盐化等问题。同时，研究也表明集群的压力必须比预定的大，以防止活性物质的脱落和电池容量的早期损失。在电池装配时应适当提高压缩比，改进隔板。

4.5改性隔板对电池性能的影响

在高温条件下，对AGM隔板进行改性主要通过加入添加剂(合成憎水纤维)以及改变纤维粗细比例来实现。魏杰等[27]在玻璃纤维中加入憎水材料聚丙烯，使VRLA电池设计成富液，在保证氧气复合的通道的同时，提高了氧复合效率，减少了高温条件下的失水速率。

5高温环境下对VRLA蓄电池改良的展望

随着VRLA蓄电池技术的不断改进与发展，其应用领域日渐深入。而大多领域均需在较高环境温度的条件下使用，因此我们必须对现有的铅酸蓄电池进行改进，从而满足市场要求。上述文中通过分析高温环境对阀控铅酸蓄电池的严重危害，针对其在高温环境下电池失效的原因，对高温电池AGM隔板提出高吸酸、高保压、高耐腐等特性要求。除此之外，我们还可通过改善电池本身如添加过量的负极耐高温添加剂、采用低的电解液密度[28]、采用高强度耐高温壳体材质以及特殊的板栅合金等方式来实现VRLA蓄电池在高温环境下的正常使用且同时不出现寿命缩短现象的期望。

参考文献

[1]梁翠凤，张雷.铅酸蓄电池的现状及其发展方向[J].广东化工，2006，6(2)：4-6.

[2]Sudhan S Misra.Advances in VRLA battery technology for telecommunications[J].Journal of Power Sources，2006，168(1)：40-48.

[3]董宏，赖世能.高温型阀控式密封铅酸蓄电池应用与发展思路[J].通信电源技术，2014，S1：4-8.

[4]Ohmae T，Sawai K，Shiomi M，et al.Advanced technologies in VRLA batteries for automotive applications[J].Journal of power sources，2006，154(2)：523-529.

[5]王吉校，王秋虹.VRLA蓄电池的失效模式研究[J].蓄电池，2008，6(2)：58-61.

[6]Thele M，Karden E，Surewaard E，et al.Impedance-based overcharging and gassing model for VRLA/AGM batteries[J].Journal of Power Sources，2006，158(2)：953-963.

[7]Pavlov D，Ruevski S，Naidenov V，et al.Influence of temperature，current and number of cycles on the efficiency of the closed oxygen cycle in VRLA batteries[J].Journal of power sources，2000，85(1)：164-171.

[8]Pavlov D，Naidenov V，Ruevski S，et al.New modified AGM separator and its influence on the performance of VRLA batteries[J].Journal of power sources，2003，113(2)：209-227.

[9]孔德龙，周庆申.隔板在阀控式密封铅酸蓄电池中的应用[J].电源技术，2007，12(9)：736-740.

[10]汪海杰，王志明.我国阀控式密封铅酸蓄电池用隔板20年发展概述.中国电池行业二十年发展历程[C].2009：9.

[11]杨秀宇.新型硅粉玻璃纤维隔板在VRIA的应用[J].保温材料与节能技术，2010，6(4)：7-9.

[12]Soria M L，Valenciano J，Ojeda A，et al.Development of high power VRLA batteries using novel materials and processes[J].Journal of power sources，2003，116(1)：61-72.

[13]Soria M L，Hernández J C，Valenciano J，et al.New developments on valve-regulated lead-acid batteries for advanced automotive electrical systems[J].Journal of power sources，2005，144(2)：473-485.

[14]Kirchev A，Kircheva N，Perrin M.Carbon honeycomb grids for advanced lead-acid batteries.Part I：Proof of concept[J].Journal of Power Sources，2011，196(20)：8773-8788.

[15]赵金珠，张华.VRLA电池用AGM隔板性能的探讨[J].蓄电池，2000，6(3)：17-19.

[16]陈志雪，高俊刚，姚子华.铅酸蓄电池隔板微观结构和宏观性能之间关系的研究[J].蓄电池，2004，6(3)：128-132.

[17]刘世忠，蒋松岩.VRLA电池用AGM隔板性能的研究[J].蓄电池，2006，6(1)：32-37.

[18]太宽善.阀控铅酸蓄电池灌酸量的确定[J].蓄电池，2002，6(1)：9-11.

[19]白耀宗，戴旭鹏，宋尚军，等.玻璃微纤维在AGM隔板中的应用状况[J].玻璃纤维，2006，6(6)：33-36.

[20]Martha S K，Hariprakash B，Gaffoor S A，et al.Assembly and performance of hybrid-VRLA cells and batteries[J].Journal of power sources，2005，144(2)：560-567.

[21]Pascoe P E，Anbuky A H.A unified discharge voltage characteristic for VRLA battery capacity and reserve time estimation[J].Energy conversion and management，2004，45(2)：277-302.

[22]P H?ring，H Giess.Performance of a VRLA battery in an arctic environment[J].Journal of Power Sources，2003，116(1)：257-262.

[23]M Fernández，P G Gracia，F Trinidad，et al.HVRLA batteries electrochemical factors affecting life[J].Journal of Power Sources，2003，113(2)：233-240.

[24]夏鹏，邓小梅，陈宏.隔板压力对铅酸电池性能的影响[J].蓄电池，2006，6(2)：79-81.

[25]王煦，朱玲英.隔板对阀控式铅酸蓄电池电解液“干涸”的影响[J].蓄电池，2000，6(2)：17-19.

[26]孔德龙，周庆申.隔板在阀控式密封铅酸蓄电池中的应用[J].电源技术，2007，31(9)：736-740.

[27]魏杰，王郁萍.阀控密封铅酸蓄电池用超细玻璃纤维隔板的研究[J].哈尔滨建筑大学学报，2001，34(2)：122-124.

[28]Lambert D W H，Greenwood P H J，Reed M C.Advances in gelled-electrolyte technology for valve-regulated lead-acid batteries[J].Journal of power sources，2002，107(2)：173-179.

Effect of AGM Separator on the Performance of VRLA Battery in High Temperature Environment

Ni Jun，Song Dehua，Wang Wei

(Sinomatech Membrane Material Co.,Ltd., Nanjing 211106)

Abstract:The application of VRLA battery has been widened in many industries，such as electric vehicles，communication and energy storage，which gives rise to the demand that VRLA battery can fully function at high temperature without shortening life time.This research was based on the working principle of VRLA battery and function of AGM separator.The reason of battery failure at high temperature and the effects of AGM separator properties on the function of VRLA battery were analyzed.The conclusion was that the performance of VRLA battery at high temperature can be improved by improving the AGM separator properies.

Key words:high temperature environment；VRLA battery；AGM separator

中图分类号：TQ171.77+7.73

文献标识码：A

收稿日期：2016-02-16

作者简介：倪君，男，1976年生，工程师。主要从事新型隔膜方面的研究。

修回日期：2016-02-17