王晓环，李再峰，胡晓云，李翠苹，罗明艳（青岛科技大学化学与分子工程学院，山东省青岛市 266042）



高硬度吸油树脂的合成

王晓环，李再峰*，胡晓云，李翠苹，罗明艳
（青岛科技大学化学与分子工程学院，山东省青岛市 266042）

摘 要：以甲基丙烯酸十八酯（SMA）、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，聚乙烯醇为分散剂，过氧化苯甲酰为引发剂，采用悬浮聚合法制备了丙烯酸系高硬度吸油树脂。研究了不同搅拌速率、水油比（水相和单体相的质量比）、交联剂、单体配比对树脂性能的影响。结果表明：当软单体SMA用量占单体总质量的26.6%，水油比为5∶1，MBA用量占单体总质量的0.6%，反应温度为80 ℃时，其三维分子网既有坚硬骨架又易于松弛伸展，树脂的吸油倍率最大。

关键词：高吸油树脂 丙烯酸酯 悬浮聚合 吸油倍率

*通信联系人。E-mail：Lizfengphd@126.com。

近年来，由油品造成的污染事故越来越多，所引起的环境问题越来越受到人们的关注，传统的吸油材料已无法达到使用要求［1-4］。吸油树脂是一种新型吸油材料，具有吸油种类多、吸油量大、不吸水、受压不漏油等优点，可作为治理环境污染材料、杀虫剂等的释放性基材及用于橡胶改性剂、合成树脂的改性添加剂［5-8］等领域。

高吸油树脂为具有三维网状化学交联结构及一定微孔结构的树脂，是由吸油性单体为基本单元，经聚合合成的。合成吸油树脂的常用方法是悬浮聚合法。以甲基丙烯酸烷基酯为单体，采用悬浮聚合，经交联制备的高分子聚合物，其烷基链一般有4～20个碳［9］；采用带乙烯基的亲油性单体聚合交联制备的聚合物，如乙酸乙烯-氯乙烯共聚物、烷基苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物等［10-11］。由高吸油树脂制备的遇油膨胀橡胶在采油工程中也得到了广泛应用，然而当吸油树脂硬度较低时，贮存、包装、使用均不方便［12-13］。本工作以甲基丙烯酸丁酯（BMA）和甲基丙烯酸十八酯（SMA）为软单体，甲基丙烯酸甲酯（MMA）为硬单体，以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，用悬浮聚合法合成了吸油倍率较高的高硬度吸油树脂。

1　实验部分

1.1主要原料

BPO，上海埃彼化学试剂有限公司生产；聚乙烯醇（PVA），国药集团化学试剂有限公司生产；MBA，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；软单体：BMA，SMA，均为天津市天骄化工有限公司生产；硬单体：MMA，天津大茂化学试剂厂生产。

1.2试样制备

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和N2装置的500 mL三口烧瓶中，加入单体总质量0.4% 的PVA和150 g水，在65 ℃左右的蒸馏水中搅拌30 min以充分溶解。将质量为单体总质量0.25%的BPO和质量为单体总质量0.6%的MBA溶于BMA，SMA，MMA混合溶液中，搅拌溶解后加入N2氛围的三口烧瓶中，于80 ℃的水浴恒温反应4 h。得到的产物用布氏漏斗、循环水氏多用真空泵进行抽滤，再用60～70 ℃的去离子水洗涤，重复操作几次，最后于50～60 ℃真空干燥得到丙烯酸系列高硬度吸油树脂。聚合过程见式（1）。

1.3测试与表征

吸油倍率测试：称取一定质量的吸油树脂，装入无纺布袋中，将其浸入某种待测油品中，24 h后，让其自由滴淌5 min，称取吸油后树脂质量，每个试样平行测试3次，吸油倍率按式（2）计算。

式中：Q为吸油倍率，g/g；m1为吸油后树脂的质量，g；m0为吸油前树脂的质量，g。

差示扫描量热法（DSC）分析：采用德国Netzsch公司生产的DSC204型差示扫描量热仪测试，N2气氛，测试温度为-50～250 ℃，升温速率为10 ℃/min。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：采用德国布鲁克公司生产的VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪对吸油树脂结构进行分析，波数500～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

热重（TG）分析：采用德国Netzsch公司生产的TG209F1型热重分析仪对吸油树脂的热稳定性进行分析。N2气氛，测试温度为25～700 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2　结果与讨论

2.1FTIR分析

从图1看出：2 917 cm-1处为—CH3上C—H的不对称伸缩振动峰；2 849 cm-1处为C—H的对称伸缩振动吸收峰；1 724 cm-1处为的吸收峰；1 462 cm-1处为C—H的不对称弯曲振动峰；1 239，1 144 cm-1处为C—O—C的特征吸收峰；没有出现的吸收峰，据此可以判断聚合物中不存在单体，表明单体全部转化为目标聚合物。

图1　吸油树脂的FTIR谱图Fig. 1 FTIR spectrum of resins particle

2.2TG分析

从图2看出：吸油树脂在120 ℃开始缓慢分解，在230 ℃前质量损失5%，是吸附的水分和残余溶剂的释出；从310 ℃开始，质量损失速率加快，开始大量分解；在330 ℃时，质量损失速率达到最大；420 ℃时，共聚物的质量不再变化。这说明吸油树脂具有良好的热稳定性，在通常条件下使用时很稳定。的空隙率增加，从而使吸油倍率增加；但水油比过大时，单体、引发剂以及交联剂浓度降低，聚合反应速率变慢，由于链转移的因素导致聚合物的相对分子质量变小，吸油倍率降低，所以适当的水油比是影响体系稳定性的关键因素。从图3可以看出：在有机相组成不变的情况下，当水油比为5.0时，制得的吸油树脂有优异的吸油倍率，水油比过高或者过低时，吸油树脂的吸油倍率都降低。吸油树脂内部网络的微孔尺寸，对油品选择性有很大的影响。甲苯相对分子质量小，黏度低，容易进入吸油树脂的内部，吸油树脂对其有较高吸油倍率；而汽油、柴油的相对分子质量依次增加，黏度增大，油品分子体积也增大，吸油树脂的吸油倍率则明显降低。

图2　吸油树脂的TG曲线和微分失重曲线Fig. 2 TG and DTG curve of resins particle

2.3转速对吸油倍率的影响

聚合分散体系是不稳定的分散体系，必须通过外界搅拌来维持分散体系的稳定性。若搅拌速率［14］太大，体系形成强烈的湍流旋涡，可能破坏树脂的交联结构导致吸油倍率下降，也无法制备成型的树脂颗粒。若搅拌速率太小，在聚合过程中，液滴之间相互聚并、结块，也无法形成稳定的分散体系。因此，在合成树脂时，要根据不同的聚合体系来选择适当的搅拌速率，以控制产物颗粒形态。从表1可以看出：随着转速的提高，所得树脂的分散性增加，颗粒也越来越均匀。当转速达到600 r/min时，吸油树脂分散效果较好，无结块现象。

表1　转速对吸油树脂颗粒聚合工艺和状态的影响Tab. 1 Influence of stirring rate on polymerization process and state of resins particle

2.4水油比（水相和单体相的质量比）对吸油倍率的影响

当体系的水油比过小时，聚合体系中引发剂、交联剂、单体浓度会随着水量的减少而升高，从而使树脂的聚合度增大，聚合反应速率增加，且使体系的支化度及交联度都有所增加，导致吸油树脂内部支化和交联过度，物性变差，树脂的吸油倍率下降；水油比过小，还会使体系的流动性较差，反应过程中生成的热量不能及时撤出，易发生黏结现象。随着水油比的增大，高吸油树脂内部

图3　水油比对吸油树脂吸油倍率的影响Fig. 3 Influence of water-oil ratio on oil absorbency of resins particle

2.5MBA用量（MBA质量占单体总质量的百分比）对吸油倍率的影响

从图4可看出：MBA在一定的用量范围内，树脂的吸油倍率随着MBA用量的增加而增加，但MBA用量达到一定程度后，吸油倍率表现出随着MBA用量的增加反而下降的现象。当MBA用量为单体总质量的0.6%时，吸油树脂有较高的吸油倍率。这是因为当交联剂用量较大时，高吸油树脂的交联度较大，抑制了三维分子网的伸展，降低了吸油树脂的网络容积，不利于油品分子进入高吸油树脂的内部，导致吸油倍率下降；而交联剂用量较小时，吸油树脂的交联度不足，致使树脂可能会溶于油中或吸油后瘫成泥状，不利于回收和使用。同样，由于甲苯分子体积小、黏度低，吸油树脂对其有较高吸油倍率。柴油的黏度最大，吸油树脂对其吸油倍率最低。

2.6MMA用量（MMA质量占单体总质量的百分比）对吸油倍率的影响

吸油树脂应在具有最大吸油倍率的同时，还要保证其吸油后具有一定的硬度，以便回收利用以及在其他高分子基体中的加工利用。软单体SMA的分子链较长且柔顺，即使交联后树脂的强度也较低。因此，加入玻璃化转变温度较高的硬单体MMA作为共聚单体。从图5可以看出：随着硬单体MMA用量的升高，树脂的吸油倍率逐渐降低。这是由于硬单体MMA比软单体SMA的分子链短，随着硬单体MMA用量的增加，高聚物分子链变短，致使其交联网络容积降低，吸油倍率下降。从图5还可以看出：吸油树脂对油品的吸油倍率由大到小依次为甲苯、汽油、柴油。此试验现象与油品黏度小易进入树脂内部相符合。

图4　MBA用量对吸油树脂吸油倍率的影响Fig. 4 Influence of amount of crosslink regent on oil absorbency of resins particle

图5　MMA用量对吸油树脂吸油倍率的影响Fig. 5 Infiuence of MMA content on oil absorbency of resins particle

玻璃化转变温度是高分子聚合物的一个非常重要的参数，高分子聚合物在高于玻璃化转变温度时，分子链运动表现出黏流性质。为方便吸油树脂的贮存、加工，需要提高其玻璃化转变温度。从图6可以看出：树脂颗粒的玻璃化转变温度随硬单体MMA含量的增大而单调升高。这是因为硬单体MMA加入量增大，致使聚合物分子链变短，分子链的柔顺性变差，树脂颗粒的刚性增强，硬度提高。

图6　不同MMA用量的树脂颗粒的DSC曲线Fig. 6 DSC curves of resins particle with different MMA

2.7SMA用量（SMA质量占单体总质量的百分比）对吸油倍率的影响

聚合单体对吸油树脂的吸油推动力和内部分子网络结构都有显著影响。单体的亲油性是树脂吸油推动力的重要组成部分。一般认为单体的酯基链越长，亲油性越好；但若酯基链过长，就会减小树脂的有效网络容积，树脂的吸油倍率反而会下降。从图7看出：随着SMA用量的升高，树脂对油品的吸油倍率逐渐增加，但达到一定的程度后又逐渐减小。SMA用量为26.6%时，吸油倍率最大。

图7　SMA用量对吸油树脂吸油倍率的影响Fig. 7 Influence of SMA monomer content on oil absorbency of resins particle

3　结论

a）转速和水油比过低使树脂黏结成块，当转速为600 r/min、水油比为5.0时可得到大小分散均匀的树脂颗粒。

b）硬单体MMA用量增加，能够使交联点间的链段变短，提高树脂的刚性。

c）交联网络结构对树脂的吸油倍率有显著影响。加入交联剂后，树脂吸油倍率升高。随着交联剂用量增加，树脂的交联网络密度增大，交联网络容积变小，吸油倍率有下降趋势。

d）吸油树脂对不同油品的吸油倍率由大到小依次为甲苯、汽油、柴油。

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c）聚醚硅油的加入提高了PU的热稳定性、耐老化性，使PU在高温条件下的形状记忆性能提高。

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Synthesis of oil absorption resin with high hardness

Wang Xiaohuan，Li Zaifeng，Hu Xiaoyun，Li Cuiping，Luo Mingyan
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Qingdao University of Science & Technology，Qingdao 266042，China）

Abstract：Acrylic acid series high oil absorption resin is synthesized by suspension polymerization with stearyl methyl-acrylate（SMA），butyl methacrylate and methyl methacrylate as monomer，N，N-methylene bisacrylamide（MBA） as crosslinker，polyvinyl alcohol as dispersing agent，and benzoyl peroxide as initiator. The effects of the stirring rate，water-oil ratio，crosslinker，monomer ratio on performance of the resin are studied. The experimental results show that when the mass fraction of SMA and MBA to the total monomers are 26.6% and 0.6%，water/oil ratio is 5∶1，polymerization temperature is 80℃，the synthesized resin has good performance in oil absorption，its three-dimensional molecular network has hard skeleton and is easily stretching at the same time.

Keywords：high oil-absorption resin； acrylate； suspension polymerization； oil absorbency

基金项目：国家自然科学基金（21176126），山东省自然科学基金（ZR2013EMM007）。

作者简介：王晓环，女，1991年生，在读硕士研究生，主要从事高分子化学研究工作。联系电话：18764257631；E-mail：18764257631@163.com。

收稿日期：2015-12-20；修回日期： 2016-02-27。

中图分类号：TQ 630.4

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）03-0006-05