Mg-Fe-Ce复合金属氧化物对饮用水中氟离子的吸附特性研究

2016-05-19邬晓梅董长娟田金霞胡孟宋卫坤李晓琴

中国水利 2016年1期

邬晓梅，董长娟，田金霞，胡孟，宋卫坤，李晓琴

（1.中国水利水电科学研究院水利研究所，100048，北京；2.国家节水灌溉北京工程技术研究中心，100048，北京；3.北京市郊区水务事务中心，100195，北京）

邬晓梅1，2，董长娟1，2，田金霞3，胡孟1，2，宋卫坤1，2，李晓琴1，2

我国高氟水分布广泛，危害严重，饮用水除氟是一项亟待解决的任务，寻求除氟效率高、经济实用的吸附材料具有重大意义。研究制备了Mg-Fe-Ce复合金属氧化物吸附材料，考察评价了该吸附剂的除氟吸附速率和吸附等温线，分析了pH值和共存阴离子对除氟吸附性能的影响。结果表明，Mg-Fe-Ce复合金属氧化物最佳适用pH值范围为偏酸性，PO43-和F-存在竞争吸附，但在中性pH值和水中常见阴离子共存条件下，仍表现了较好的除氟吸附性能，有利于其在实际高氟地下水处理中的应用。

Mg-Fe-Ce复合金属氧化物；吸附；除氟；饮用水

一、研究背景

氟是人体必需的微量元素之一，但长期摄入过量的氟元素会对人体产生很大的危害，其中常见的氟中毒病症有氟骨症、氟斑牙等。我国高氟水分布广泛，影响人口众多，急需实用除氟技术。

目前，去除饮用水中氟离子的方法主要有吸附法、混凝沉淀法、反渗透法和离子交换法等。其中，吸附法具有出水水质稳定、工艺流程简单、经济实惠等优点，被认为是最适合小型社区和偏远农村地区的除氟方法，已被国内外广泛应用。但多年的高氟水处理工程实践表明，传统除氟吸附材料存在吸附容量低、适用性差等问题，因此急需吸附性能优良、经济实用的新型除氟材料。一些研究表明，稀土（Ce、La等）多价金属氧化物对氟的亲和性强，具有良好的吸附除氟性能，但其成本较高。本研究从实用和适用性出发，综合考虑稀土金属（水合）氧化物对氟的高亲和性和Mg、Fe等金属（水合）氧化物的成本优势，研制了Mg-Fe-Ce复合金属氧化物吸附材料，并对其开展了一系列除氟性能试验研究。

二、实验部分

1.实验材料和仪器

实验中所用的NaF、NaOH、Na2SO4、NaCl、NaNO3、Na2SO4、HCl、MgCl2·6H2O、FeSO4和Ce（SO4）2·4H2O等化学试剂，均为分析纯。pH值测量用的是HM-14P型pH计，氟离子浓度由IM-40S型氟离子选择性电极分析得到。

2.Mg-Fe-Ce吸附剂的制备

制备一定浓度比例的Mg（Ⅲ）、Fe（Ⅱ）、Ce（Ⅳ）溶液，完全溶解并混合均匀后，在均匀搅拌状态下往溶液中滴加一定浓度的NaOH溶液，达到终点pH值后，维持平衡pH值30分钟后沉化12小时，将所得沉淀物用蒸馏水多次冲洗并离心后，在65℃下干燥24小时。使用时将材料研磨，制备成Mg-Fe-Ce复合金属氧化物粉末材料进行实验。

3.吸附实验

吸附动力学实验：分别配制1 L初始氟离子浓度为10 mg/L、50 mg/L的NaF溶液，将pH值调节为7±0.3。在均匀搅拌状态下各加入Mg-Fe-Ce吸附剂0.2g，在不同的时间点取样，24小时后结束。

pH值实验：分别配制100 mL初始氟离子浓度为10 mg/L、50 mg/L的NaF溶液，将其倒入250 mL锥形瓶中，吸附剂投加量为150 mg/L。依次将pH值分别调节为3～10之间，置于恒温振荡培养箱中，设定温度为25℃，转速为120 rpm，振荡时间24小时。

吸附等温实验：分别配制100 mL初始氟浓度为2～40 mg/L的NaF溶液，将其倒入250 mL锥形瓶中，吸附剂投加量为150 mg/L，调节pH值为7.0±0.2，置于恒温振荡培养箱中，设定温度为25℃，转速为120 rpm，振荡时间24小时。

阴离子影响实验：配制初始氟离子浓度为10 mg/L，Cl-、SO42-初始浓度为10～250 mg/L，NO3-初始浓度为5～100 mg/L，PO43-初始浓度为1～50 mg/L的溶液，吸附剂投加量为150 mg/L，pH值调节为7±0.2，置于恒温振荡培养箱中，设定温度为25℃，转速为120 rpm，振荡24小时。

4.吸附量的计算

吸附剂的除氟效果主要是通过吸附剂平衡吸附量来评价的，平衡吸附量Qe可由式（1）计算得到

式中：Qe是平衡吸附量，mg/g；C0为氟离子溶液初始浓度，mg/L；Ce是吸附平衡后溶液中氟离子浓度，mg/L；V0为吸附溶液初始体积，mL；m为吸附剂的质量，g。

三、实验结果及分析

1.pH值对Mg-Fe-Ce吸附剂吸附性能的影响

pH值是影响吸附剂除氟效果的重要因素之一，不同pH值条件下，吸附剂的表面特性不同，氟离子的形态也有所不同。而高氟地下水的pH值多偏于碱性，pH值在7.5～8.0之间，pH值越高，F-所占总氟比例越高，从而有利于氟离子在地下水中的富集。

图1是平衡pH值对Mg-Fe-Ce吸附剂对氟吸附性能的影响曲线。实验结果表明：氟离子初始浓度为10 mg/L时，最佳吸附pH值范围为4～5.5，当氟离子初始浓度增大时，最佳吸附pH值向酸性方向偏移，随着pH值的增大，吸附容量逐渐减小。这主要是因为随着pH值增大，溶液中游离态OH-增多，与吸附剂表面的活性位点通过化学作用结合，从而与F-产生竞争吸附，导致F-吸附量下降；同时，pH值大小会影响吸附剂表面的电荷，随着溶液pH值逐渐升高，Mg-Fe-Ce吸附剂表面正电荷会减少或者转为负电荷，因此对氟离子的静电吸附作用会逐渐减弱，导致吸附量下降。但从图1中可以看出，Mg-Fe-Ce吸附剂在pH值中性时仍保持了较高的吸附容量，在平衡pH值为7.0时，对应氟离子初始浓度分别为10 mg/L和50 mg/L时，吸附容量分别高于35 mg/g和90 mg/g，有利于其在实际高氟水中的应用。

2.吸附动力学

图2（1）是不同初始氟浓度时，Mg-Fe-Ce吸附剂对氟的吸附容量随反应时间的变化规律。可以看出，前240分钟吸附速率很快，初始氟离子浓度为10 mg/L和50 mg/L的吸附量分别达到平衡吸附量的83%和95%。开始时吸附速率较快是因为氟离子浓度较高，Mg-Fe-Ce吸附剂表面的活性吸附位点多，吸附推动力大；随着吸附的进行，氟离子浓度也逐渐降低，同时吸附剂的吸附位点逐渐被占据，吸附推动力减小，吸附速率变慢。反应800分钟后，氟在Mg-Fe-Ce吸附剂表面基本可达到吸附平衡。用准二级动力学模型对吸附过程进行拟合，结果表明吸附过程符合准二级动力学反应，见图2（2）。对应氟离子初始浓度分别为10 mg/L和50 mg/L时，计算得到的二级速率常数分别为2.5×10-4g/mg·min和2.2×10-4g/mg·min。速率常数越大，说明吸附进行得越快。氟浓度较低时的吸附速率常数高于氟浓度较高时，这说明在整个吸附过程中内孔扩散步骤为速率控制步骤。

图1 平衡pH值对Mg-Fe-Ce吸附剂对氟吸附性能的影响

图2 不同氟初始浓度下Mg-Fe-Ce吸附动力学曲线（1）和二级动力学拟合曲线（2）

3.吸附等温线

吸附过程达到平衡时，溶液中的平衡氟浓度Ce与固体表面上吸附量Qe的关系在恒定温度下可以用吸附等温线来表达。通常用来描述固液界面吸附过程的吸附等温线有Langmuir和Freundlich模型。对于Langmuir吸附方程，目前应用较多的有两种模型，一位和两位Langmuir吸附方程。

一位Langmuir模型认为吸附位有一种，而且能量均一，数目固定，吸附只发生在这单一表面中，且各个被吸附分子之间没有相互作用力，方程如式（2）所示：

其中Qmax为饱和吸附时的吸附容量，b为亲和系数。

两位Langmuir吸附方程是对一位Langmuir的改进，此模型认为吸附位有两种，而且能量不同（区分为高能和低能），数目固定，且各个被吸附分子之间没有相互作用力，方程如式（3）所示：

其中Q1和Q2分别对应于高能和低能活性位的最大吸附量，b1和b2分别对应于高能和低能吸附位的亲和系数。

图3是Mg-Fe-Ce吸附剂在pH值为7.0时的吸附等温线，分别用一位Langmuir和两位Langmuir模型拟合，拟合结果见表1。从图3和表1的结果可以看出，两位Langmuir模型的拟合效果好于一位Langmuir。说明在Mg-Fe-Ce吸附剂表面可能存在分别对应不同吸附能的两种活性位，氟离子吸附发生时，高能活性位更易被氟离子所占据，但对应于高能活性位的吸附容量（63 mg/g）小于低能活性位（141 mg/g），表明大多数活性位属于低吸附能活性位，即亲和性较低的活性位。从表1结果可以看出，由两位Langmuir方程计算得到的Mg-Fe-Ce吸附剂在pH值为7.0时最大吸附量为204 mg/g，对比文献报道的稀土类吸附剂是很有竞争力的。

4.阴离子影响实验

在吸附过程中，水源中其他阴离子共存时，往往会影响氟离子的吸附。考察了实际地下水中常见阴离子SO42-、NO3-和Cl-对氟离子吸附的影响，同时也考察了PO43-与氟离子共存时的氟吸附容量变化情况，结果如图4所示。由结果可知，共存阴离子中PO43-对氟离子吸附影响最大，当水中PO43-（以P计）从0增加至10 mg/L时，除氟吸附量从47 mg/g降到了23 mg/g，降低了51%左右，说明Mg-Fe-Ce吸附剂对PO43-也有一定的吸附能力，PO43-和F-在吸附剂表面存在竞争吸附。相较而言，地下水中常见共存阴离子SO42-、Cl-和NO3-对吸附剂除氟吸附性能影响较小。

图3 Mg-Fe-Ce吸附剂对氟的吸附等温线（T=25℃，pH=7.0）

表1 氟吸附等温线一位和两位Langmuir模型拟合结果比较

图4 共存阴离子对氟吸附的影响（PO43-浓度以P计，NO3-浓度以N计）

四、结论

（1）研究制备的Mg-Fe-Ce复合金属氧化物，结合了稀土金属（Ce）氧化物对氟的高亲和性和Mg、Fe等金属（水合）氧化物的成本优势特点，具有较好的吸附除氟特性。

（2）最佳吸附pH值范围为4～5.5，但在中性pH值条件下，Mg-Fe-Ce吸附剂仍保持了较高的吸附容量，pH值为7.0时吸附等温线符合两位Langmuir方程，计算得到最大吸附容量为204 mg/g，对于在实际偏碱性高氟地下水中应用有一定优势。

（3）吸附初始过程速率较快，在短时间内可满足除氟要求，吸附速率曲线符合准二级动力学模型；PO43-与F-存在竞争吸附，共存时氟吸附容量显著降低，但水中常见阴离子（Cl-、SO42-、NO3-）对氟吸附影响较小，有利于Mg-Fe-Ce复合金属氧化物在实际高氟地下水处理中的应用。■

[1]Wang Y X，Reardon J Eric.Activation and regeneration of a soil sorbent for defluoridation of drinking water[J].Applied Geochemistry，2001（16）.

[2]杨娟，杨宏伟，何崇，等.吸附-超滤工艺用于饮用水除氟的试验研究[J].环境科学研究，2009，22(11).

[3]Bhatnagar,A.,Kumar,E.,Sillanpaa,M..Fluoride removal from water by adsorption-A review[J].Chemical Engineering Journal,2011,171（3）.

[4]Raichur,A.M.,Jyoti Basu,M.. Adsorption of fluoride onto mixed rare earth oxides[J].Separation and Purification Technology 2001,24（1—2）.

责任编辑田灵燕

Study on the fluoride adsorption performance from drinking water by Mg-Fe-Ce complex metal oxide

Wu Xiaomei，Dong Changjuan，Hu Meng，Song Weikun，Li Xiaoqin

Fluoride removal from drinking water has become an urgent task in China,owing to the wide distribution of high concentration fluoride groundwater which could do serious harm to human health.So it is of great significance to develop a novel fluoride adsorbent with high fluoride removal performance.In this study,Mg-Fe-Ce complex metal oxide was prepared as fluoride adsorbent.Batch adsorption of fluoride onto the adsorbent was studied,including fluoride adsorption rates,adsorption isotherms,the effects of pH and co-existing ions.The results showed that the optimal adsorption pH range of Mg-Fe-Ce complex metal hydroxide was acidic,and competitive adsorption existed between PO43-and F-.However,it still showed high fluoride adsorption performance at neutral pH and other common anions in drinking water coexisted,which was conducive to its practical applications in high fluoride groundwater.

Mg-Fe-Ce complex metal oxide;adsorption;fluoride removal;drinking water

S277.7+TV

1000-1123（2016）01-0051-04

2015-11-09

邬晓梅，博士，高级工程师，主要从事农村供水工作。

中国水利水电科学研究院重点科研专项（节集1347）。