溶解-沉淀法分离纯化去氢枞酸丙烯酸乙二醇酯*

0引言

【研究意义】近年来，随着石油资源越来越紧张，世界各国都在研究和探索可替代石油作为聚合物合成材料的可再生资源。松香树脂酸以其特有的结构，已开始成为聚合单体的来源[1-3]。去氢枞酸(dehydroabietic acid，DHAA)主要由松香通过歧化反应得到，由于其氢化菲环中含有芳香环，性质稳定，且来源于天然产物，具有生物相容性和生物可降解性[4]。因此，通过DHAA的结构改性，引入乙烯基基团，合成可自由基聚合的功能单体已逐渐引起人们的关注[2-3, 5-8]。【前人研究进展】DHAA通过羧基的反应性，可合成去氢枞酸乙烯酯(VDA)、去氢枞酸丙烯酸乙二醇酯(DAEA)、去氢枞酸烯丙基酯(ADA)等自由基聚合单体[2-3]，其中以DAEA的合成及其聚合的研究居多[2-3,7, 9-12]。DAEA主要通过酰氯化(氯化剂：氯化亚砜或草酰氯)、再与丙烯酸(2-羟基)乙酯(HEA)反应获得。得到的DAEA粗产物以及DHAA的其它衍生物的分离纯化均采用柱层析法[9-11, 13]。溶解-沉淀法是先用溶剂溶解粗产物得到溶液，然后把溶液滴加到过量的沉淀剂中或把沉淀剂滴加到溶液中，使所需的产物沉淀析出，此过程反复几次后可得到纯化的产物，这种方法主要用于聚合物的分离与纯化[14-15]。【本研究切入点】柱层析法分离纯化需要大量的洗脱剂，且费时、费工，使得制备单体的成本较高，而相对于柱层析法，溶解-沉淀法使用的溶剂量少，可缩短提纯时间，降低劳动强度，但目前还未见将溶解-沉淀法用于DAEA及其衍生物提纯的报道。【拟解决的关键问题】以歧化松香中提取的DHAA为原料，经氯化亚砜酰氯化、再与丙烯酸(2-羟基)乙酯反应得到DAEA粗产物，然后分别通过常压硅胶(200～300目)柱层析和溶解-沉淀法进行分离纯化DAEA，考察溶解-沉淀法用于DAEA提纯的可行性。

1材料与方法

1.1主要原料和试剂

歧化松香(特级，广西梧州松脂股份有限公司)；二氯亚砜(AR，汕头市西陇化工有限公司)；丙烯酸(2-羟基)乙酯(HEA，AR，上海晶纯化学试剂公司)；二氯甲烷和乙酸乙酯(AR，广东光华科技股份有限公司)；吡啶(AR，上海化学试剂有限公司)常压蒸馏后备用；四氢呋喃(THF，AR，上海四赫维化工有限公司)用CaH2处理后，常压蒸馏备用；石油醚(AR，沸程60～90℃)和甲醇(AR)均购自西陇化工股份有限公司；200～300目柱层析硅胶(精致型)和硅胶板GF254均购自青岛海洋化工厂分厂；去离子水(自制)。

1.2制备DAEA的粗产物

从歧化松香中提取去氢枞酸作为原料，参照文献[10-11]，在二氯甲烷中与氯化亚砜反应使其酰氯化，接着在吡啶的存在下，在THF中与HEA反应，再除去THF，剩余物用乙酸乙酯溶解，然后用去离子水萃取，最后减压浓缩除去有机层的溶剂，得到黄色粘稠液体DAEA粗产物。

1.3DAEA的分离纯化

1.3.1柱层析法

以200～300目硅胶为层析柱，1∶5(V/V)的乙酸乙酯/石油醚为洗脱剂，通过TLC薄层色谱检测并收集产物溶液，减压浓缩除去洗脱剂，得白色结晶，真空干燥至恒重，并采用式(1)计算DAEA收率:

100%。

(1)

1.3.2溶解-沉淀法

搅拌下把粗产物溶于甲醇中，过滤除去不溶物，滴加水至不再出现淡黄色沉淀，静置，移除上层清液和白色悬浮物。然后加甲醇溶解，再滴加水，移除上层清液和白色悬浮物，反复3次，即可得到析出的白色结晶，真空干燥至恒重，并采用式(1)计算DAEA收率。

1.4分析与表征

1H-NMR谱以CDCl3为溶剂，用ADVANCE AV 500 MHz 核磁共振仪(瑞士Bruker公司)测定。TLC分析用ZF-Ⅰ三用紫外分析仪(上海宝山顾村电光仪器厂)在λ=254 nm紫外光下显色；元素分析用PE 2400Ⅱ型元素分析仪(美国Perkin Elmer公司)测定，误差范围±0.3%；熔点用X-4显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司)测定；GC-MS分析用GCMS-QP5050 A型气相色谱-质谱联用仪(日本岛津公司)测定，毛细管柱为DB-1，程序升温100～270℃ (8℃/min)。

2结果与分析

2.11H-NMR谱图

从图1可以看到，两种方法得到的DAEA的谱图一致。其中6.85～7.28 ppm的峰为苯环上3个氢的峰，5.8～6.44 ppm的峰是丙烯酸酯双键碳上3个氢的峰，4.26～4.45 ppm的峰为两个酯基间的亚乙基上4个氢的峰，2.78～2.96 ppm的峰是与苯环相连亚甲基和次甲基的3个氢的峰，2.24～2.36 ppm的峰是连在三元环上的酯羰基β位碳上的3个氢的峰，1.40～1.90 ppm 的峰为菲环中饱和环上剩下部分亚甲基上氢的峰，1.15～1.40 ppm的峰为甲基上氢的峰。以上DAEA的1H-NMR结果与文献[16]报道一致。

图1两种分离纯化法获得的DAEA的1H-NMR谱图

Fig.11H-NMR spectroscopy of DAEA purified by two methods

2.2GC-MS分析

从图2可以看出，两个样品的分子离子峰的质荷比m/z都为398，且碎片峰有254，239，173，99和55，这与文献[16] 的报道一致。

图2两种分离纯化法获得的DAEA的MS谱图

Fig.2Mass Spectra of DAEA purified by two methods

从图3可以看出，溶解-沉淀法分离纯化的DAEA纯度(98.73%)比硅胶柱层析法的纯度(97.19%)稍高，但相差较小。这可能是由于两种分离方法的原理不同：硅胶柱层析法是利用不同物质极性的差异，而溶解-沉淀法是利用各物质在沉淀剂中的溶解度不同而被分离。在粗产物中，含有去氢枞酸或去氢枞酸酰氯和丙烯酸(2-羟基)乙酯等杂质，DAEA与去氢枞酸或去氢枞酸酰氯极性相差较小，使得少部分与DAEA一起分离出来，从而导致DAEA的纯度稍低；而DAEA与去氢枞酸或去氢枞酸酰氯、丙烯酸(2-羟基)乙酯等杂质在甲醇中的溶解度相差较大，使得很少部分与DAEA一起分离出来，从而导致DAEA的纯度略高。

图3两种分离纯化法获得的DAEA的GC谱图

Fig.3GC chromatograms of DAEA purified by two

methods

2.3元素分析

DAEA的分子式为C25H34O4，根据表1的元素分析结果，并综合考虑仪器误差(±0.3%)，两种分离纯化方法得到的DAEA的理论值与测定值基本一致。

表1两种分离纯化法得到的DAEA的元素分析结果

Table 1Element Analysis results of DAEA purified by two methods

方法Method元素Element百分含量Percentage(%)理论值Theoreticalvalue实际值Practicalvalue相对误差Relativeerror(%)硅胶柱层析法SilicagelcolumnchromatographyC75.3875.27-0.15H8.548.610.82O16.0816.120.25溶解沉淀法Dissolvingprecipi-tatingmethodC75.3875.00-0.50H8.548.600.70O16.0816.402.00

2.4熔点测定

从表2可以看到，两种分离纯化方法得到的DAEA的熔点基本一致，但比文献[16]报道的DAEA晶体的熔点(51～52℃)略高，这可能是由于熔点测定时升温速率略快或者测定者之间观察初熔和全熔的差异所致。

表2两种分离纯化法得到的DAEA的熔点

Table 2Melt Point of DAEA purified by two methods

方法Method熔点MeltingPoint(℃)T1T2T3硅胶柱层析法Silicagelcolumnchromatography54～5654～5655～57溶解沉淀法Dissolvingprecipitatingmethod54～5553～5553～54

2.5两种分离纯化方法的比较

两种分离纯化方法得到的DAEA的1H-NMR谱和MS谱分子离子峰的质荷比m/z一致，元素分析和熔点也基本一致，但在纯度和收率上略有差异，采用溶解-沉淀法和硅胶柱层析法分离纯化DAEA，所得DAEA的收率分别为46.18%和48.37% (EI-MS m/z:398([M]+) )，溶解-沉淀法的比硅胶柱层析法低1.19%。这是由于两种方法的原理不同，如果提高纯度势必带来收率的减少。两种方法得到的DAEA，在甲苯溶液中偶氮=异丁腈(AIBN)引发下都能顺利发生自由基聚合，说明两种分离纯化方法都能用于DAEA纯化。但是与硅胶柱层析法比较，溶解-沉淀法不仅工艺简单、节省溶剂、缩短处理时间，有利于快速地制备大量单体，而且降低了成本，为松香乙烯基单体的分离纯化提供了一个更简便的方法。

3结论

以从歧化松香中提取的DHAA出发，经酰氯化、再与丙烯酸(2-羟基)乙酯反应得到DAEA粗产物，再分别通过硅胶柱层析法和溶解-沉淀法进行分离纯化。两种方法得到的DAEA的分子量、组成和结构一致，只在纯度和收率上稍有差异，但不影响作为自由基聚合单体来使用。溶解-沉淀法具有操作简单、省时、减少费用等优点，可以取代纯化过程复杂、耗时长和成本较高的硅胶柱层析法，同时也为其它松香基乙烯基单体的分离纯化提供一条新途径。

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(责任编辑：陆雁)

Separation and Purification of Dehydroabietic Ethyl Acrylate by Dissolving-precipitating Method

常艳红，赵治巨，韩海威，覃柳妹，李光华**，段文贵

CHANG Yanhong，ZHAO Zhiju，HAN Haiwei，QIN Liumei，LI Guanghua，DUAN Wengui

(广西大学化学化工学院，广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西南宁530004)

(Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing & Process Intensification Technology，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning,Guangxi，530004，China)

摘要：【目的】考察溶解-沉淀法分离纯化去氢枞酸丙烯酸乙二醇酯(DAEA)的可行性。【方法】从歧化松香中提取去氢枞酸(dehydroabietic acid，DHAA)，经酰氯化、与丙烯酸(2-羟基)乙酯(HEA)反应得到DAEA粗产物，再分别通过硅胶柱层析法和溶解-沉淀法进行分离纯化，并利用1H-NMR、熔点仪、GC-MS和元素分析法对所得产物进行表征和测试。【结果】硅胶柱层析法和溶解-沉淀法得到的DAEA的纯度分别为97.19%和98.73%，收率分别为48.37%和46.18%。【结论】与硅胶柱层析法比较，溶解-沉淀法减少洗脱剂的使用量，缩短处理时间，为松香乙烯基单体的分离纯化提供一个更简便的方法。

关键词：去氢枞酸丙烯酸乙二醇酯溶解-沉淀法柱层析法纯化

Abstract:【Objective】The feasibility of dissolving-precipitating method was examined in the purification of dehydroabietic ethyl acrylate (DAEA).【Methods】 DAEA crude product was obtained by the reaction of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and dehydroabietic acid chloride starting from dehydroabietic acid (DHAA),which extracted from disproportionated rosin.The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography and dissolving-precipitating method,respectively,and then DAEA product was characterized and examined by1H-NMR,melting point instrument,GC-MS and element analysis.【Results】The purity of DAEA was 97.19% and 98.73%,and the yield was 48.37% and 46.18%,by means of silica gel column chromatography and dissolving-precipitating method,respectively.【Conclusion】Compared with silica gel column chromatography,dissolving-precipitating method reduced the amount of eluent,and shortened the processing time,and therefore it provided a more convenient method for the separation and purification of rosin vinyl monomers.

Key words:DAEA，column chromatography，dissolving-precipitating，purification

中图分类号：O652.61

文献标识码：A

文章编号：1005-9164(2016)01-0047-04

作者简介：常艳红(1988-)，女，硕士研究生，主要从事功能高分子的合成及性能研究。

收稿日期：2015-12-03

修回日期：2015-12-21

*国家自然科学基金项目(21064001)和广西自然科学基金项目(2014GXNSFAA118042)资助。

**通讯作者：李光华(1965-)，男，博士，教授，主要从事活性自由基聚合、共聚物的合成及其自组装行为研究，E-mail:lighuas@gxu.edu.cn。

广西科学Guangxi Sciences 2016,23(1):47～50

网络优先数字出版时间：2016-03-15

网络优先数字出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/45.1206.G3.20160315.1510.004.html