黎阳明，段学新

(云南省环境监测中心站，云南 昆明 650034)



大气颗粒物中金属元素测定消解方法浅探

黎阳明，段学新

(云南省环境监测中心站，云南 昆明 650034)

摘要：对全自动消解仪消解法和密闭微波消解法结合ICP-AES测定大气颗粒物中Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr含量进行实验比对，证明两种方法均具有较高的精密度和准确度。相比而言，微波消解法具有快速、高效，试剂用量少，易挥发元素损失小，测定结果更准确、可靠等优点，实际分析中可根据实验条件和实验要求加以选用。

关键词：大气颗粒物；大气金属元素；消解方法；比对；ICP-AES

大气颗粒物的来源十分广泛，成份非常复杂，特别是其中吸附的重金属污染物具有不可降解性和生物富集性，对环境和人体健康造成极大的潜在威胁。大气颗粒物中金属元素的测定是环境空气质量监测的一个重要组成部分，但各标准监测分析方法中对测定不同金属元素的滤膜样品，其消解方法不尽相同，且操作繁琐，其中有些步骤不够具体明确，这给日常大气颗粒物中金属元素的分析测定带来了较大的困难[1]。本文选择铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)、镍(Ni)、铬(Cr)等作为测定元素，采用全自动石墨消解仪和密闭微波消解仪对滤膜及城市可吸收颗粒物标准样品进行消解，并将消解制备的样品用于电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES法)中，探讨不同消解方式同时测定大气颗粒物中多种金属元素的精密度和准确度，为日常实验分析工作提供参考借鉴。

1实验

1.1主要仪器、试剂及工作参数

1.1.1主要仪器

ST60全自动消解仪(北京普立泰科)，MARS微波消解仪(美国CEM公司)，7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PE公司)。

1.1.2材料及试剂

瑞典Munktell φ90mm石英纤维滤膜。

PE公司多元素混合标准溶液(Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr：10.0mg/L)，城市可吸入颗粒物标准样品SRM 1648a (Cu：610±70mg/kg，Pb：0.655±0.033%， Zn：4800±270mg/kg，Cd：73.7±2.3mg/kg，Ni ：81.1±6.8mg/kg，Cr：402±13mg/kg)。

实验用试剂均为优级纯，实验用水为去离子水。

1.1.3工作参数

电感耦合等离子体发射光谱仪射频功率1300W；冷却气流量15L/min，辅助气流量0.2L/min，雾化器流量0.8L/min，样品提升量1.5mL/min；观测方式轴向，观测距离15mm。

1.2消解程序

1.2.1ST60全自动消解仪

将整张石英纤维滤膜剪碎后置于聚四氟乙烯消解管中，按设定的消解程序(表1)进行消解，消解完成(蒸至内容物呈粘稠状或半固体的滚动状态)后，用1% HNO3溶解，用水洗涤、转移并定容至25mL比色管中，摇匀待测。

表1　ST60全自动消解仪消解方法

1.2.2MARS微波消解仪

将均分的1/2张石英纤维滤膜剪碎置于反应罐中，加入6mL HN03、2mL HCl、1mL HF、1mL H2O，轻轻摇动反应罐，使滤膜完全被酸浸没，按表2设定消解程序进行消解。待消解管冷却至室温后，将消解液转移至聚四氟乙烯烧杯中，于电热板上加热赶酸，蒸至内容物呈粘稠状或半固体的滚动状态后，用1% HNO3溶解，用水洗涤、转移并定容至25mL比色管中，摇匀待测。

表2　MARS微波消解程序

1.3实验方法

将石英纤维滤膜剪碎置于消解管和反应罐中，加入PE公司多元素混合标准溶液或城市可吸入颗粒物标准样品SRM 1648a，分别按照上述消解条件进行消解，同时做全程序空白实验。用ICP-AES测定各金属元素的含量。

2结果与讨论

2.1滤膜的选择

在采集大气颗粒物金属样品时，滤料的选择将直接影响测定结果。

对玻璃纤维滤膜而言，除了主要成分为硅铝酸盐外，还含有其它金属杂质。且在用硝酸湿法浸出时，玻璃纤维滤膜易形成糊状难分离，消解时又极易发生崩溅。其滤料的灰分含量也很高，所以不宜采用。

过氯乙烯滤膜克服了玻璃纤维滤膜的上述缺点，但热稳定性差，受热易发生扭曲变形。最高使用温度为65℃左右，而且样品处理起来不太方便。这是由于它在水溶液中不易浸透，加热时易卷曲起来，把颗粒物包裹在里面，难以洗脱完全。并且在高氯酸-硝酸湿法消解过程中常会发生猛烈的氧化燃烧，造成样品损失和不安全性。同时，大气气溶胶中由于布朗运动、重力沉降和沉积作用，使得直径>0.1mm 的粒子成为气溶胶中最稳定、生命期最长的粒子，因此不宜采用[2]。

故本实验选择的滤膜材质为石英纤维滤膜。

2.2精密度实验结果

将石英纤维滤膜剪碎置于消解管中(全自动消解仪取整张滤膜，微波消解仪取1/2张滤膜)，准确称量0.03g城市可吸入颗粒物标准样品SRM1648a加入每个滤膜样品，分别按照上述消解条件进行消解，每种消解方式制备6组样品，同时做两份全程序空白实验。用ICP-AES测定各金属元素的含量，测定结果见表3。

表3　城市可吸入颗粒物标准样品SRM1648a分析结果

由表3可以看出，全自动消解仪消解法各元素的相对标准偏差在2.43%～5.50%，方法精密度较好。除Cr元素结果偏低外, 其它5种元素的测定均值都在标准样品保证值范围以内。Cr元素含量偏低可能是由于加入高氯酸后, 易产生氯化铬酰挥发的结果[3]。密闭微波消解法各元素的相对标准偏差在1.06%～3.43%， 6组样品测定元素的结果都在标准样品保证值范围内，方法精密度良好，符合实验室质量控制要求。

2.3准确度实验结果

将整张石英纤维滤膜均分成2份，剪碎置于消解管中，准确移取2.0mL PE公司多元素混合标准溶液加入其中一份滤膜样品，分别按照上述消解条件进行消解。每种消解方式制备3组样品，用ICP-AES测定各金属元素的含量，测定结果见表4。

表4　加标回收率分析结果

由表4可以看出，全自动消解仪消解法Cr元素加标回收率在69.7%～74.7%，结果偏低，其余5种元素加标回收率在93.3%～104%。Cr元素结果偏低可能是由于加入高氯酸后, 易产生氯化铬酰挥发的结果[3]。密闭微波消解法各元素的加标回收率在92.5%～103%，准确度较好，符合实验室质量控制要求。

3结论

(1)石英纤维滤膜空白值较低，检出限能满足质控要求，可用于大气颗粒物中金属元素的样品采集。

(2)全自动消解仪消解法和密闭微波消解法与传统电热板消解法相比，具有操作简便、程序自动化、无需人员值守等优点。实验比对结果表明，全自动消解仪消解法和密闭微波消解法结合ICP-AES测定大气颗粒物中Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr含量均是可行的方法。本实验中全自动消解仪消解法采用HNO3+HF+HClO4体系，可能因HClO4的影响导致Cr元素测定结果偏低，具体原因需在后续工作中通过消解混合酸体系优化调整实验进行探究。全自动消解仪消解法和密闭微波消解法相比而言，微波消解法具有快速、高效，试剂用量少，易挥发元素损失小，测定结果更准确、可靠等优点，实际分析中可根据实验条件和实验要求加以选用。

参考文献：

[1]王燕萍，陈丰，刘芳，马微．大气颗粒物滤膜样品的消解方法优化[J]．兰州大学学报(自然科学版)，2009(45)：23-25．

[2]谢华林．ICP-AES 法测定大气颗粒物中的金属[J]．环境科学与技术，2001(6)：25-26．

[3]王京文, 徐文, 周航, 张莉丽. 土壤样品中重金属消解方法的探讨[J]．浙江农业科学，2007(2)：223-225．

Discussion on Digestion Method for Determining Metal Elements in Atmospheric Particulate

LI Yang-ming, DUAN Xue-xin

(Yunnan Environmental Monitoring Center, Kunming Yunnan 650034, China)

Abstract：The experimental uses of automatic digestion method and closed microwave digestion method with ICP-AES were applied to determinate Cu, Pb, Zn, Cd, Ni and Cr contents in atmospheric particles. The experimental results showed that both methods had high precision and accuracy. In contrast, microwave digestion method was faster and more efficient with fewer solvents and less loss of volatile elements. The results were more accurate and reliable as well. It could beone practical analysis method in the lab according to the experimental conditions and requirements.

Key words：atmospheric particles; metal elements; digestion method; compare; ICP-AES

中图分类号：X83

文献标志码：A

文章编号：1673-9655(2016)03-0105-04

收稿日期：2015-10-19