司　晗，马　莉

(许昌市环境监测中心， 河南 许昌 461000)



吹扫捕集-气相色谱质谱联用法测定饮用水中一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷

司晗，马莉

(许昌市环境监测中心， 河南 许昌 461000)

摘要：通过吹扫捕集富集饮用水中一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷，解吸后用气相色谱-质谱联用法同时测定，内标法定量。一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷在一定浓度范围内线性关系良好，方法检出限为0.08μg/L，加标回收率和测定结果的相对标准偏差较好，符合分析测试质量控制要求。该方法操作简便、准确度高、重现性好，能够满足饮用水中一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷的测定。

关键词：吹扫捕集；一氯二溴甲烷;二氯一溴甲烷；气相色谱质谱联用法；饮用水

一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷都具有毒性，对人体健康危害较大。有研究表明，一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷能对皮肤及粘膜有强烈的刺激性，能够经皮肤吸收后侵蚀中枢神经，长期接触将对人体产生影响。饮用水中一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷主要来源于饮用水消毒产物，我国生活饮用水卫生标准已将其列入污染物监测范围。测定水中有机物前处理方法一般有液液萃取法、固相萃取法和顶空进样法等，但这些方法要么操作烦琐、检出限高，要么在低浓度时受基体干扰较大，而吹扫捕集法对样品的富集无需使用有机溶剂，具有浓缩倍数高、取样量少、操作方便快捷等优点，是测定水中有机物最有效的方法之一[1]。本文建立了吹扫捕集与气相色谱-质谱联机测定生活饮用水中一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷的方法，试验结果令人满意。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

安捷伦7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪；TeKmer-Dohrmann 3100吹扫捕集仪(配有样品加热器)；5mL过滤式样品吹扫管；艾科浦纯化水机制备的超纯水(电阻率≥18.2MΩ·cm)，所得纯水中应无干扰测定的杂质。

一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷质量浓度均为2000mg/L，上海安谱科学仪器有限公司；4-溴氟苯：2000mg/L，上海安谱科学仪器有限公司；硫酸钠：分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司；甲醇：色谱纯，默克试剂有限公司。

1.2吹扫捕集条件

吹扫载气：氦气，吹扫流量为45mL/min；吹扫温度：40℃；吹扫时间：6min；解吸温度：210℃；解吸时间：2min；烘烤温度：240℃；烘烤时间：5min；进样体积：5mL。

1.3色谱条件

色谱柱：Rtx-624弹性石英毛细管柱(30m×0.32mm，1.8μm)；进样口温度：250℃；升温程序：柱温40℃，保持2min，以5℃/min升至90℃，保持2min，以20℃/min升至210℃，保持2min；载气：氦气，流量为1.5mL/min；进样方式：分流进样，分流比为10∶1。

1.4质谱条件

EI离子源，离子源温度230℃；电离电压70eV；GC-MS传输线温度250℃；四极杆温度150℃；全扫描(SCAN)方式定量，扫描范围：30u～300u。

1.5样品采集与处理

在具有代表性的饮用水区域用棕色玻璃采样瓶采集样品。采样前用水样润洗样品瓶3次，然后将水样沿瓶壁缓缓倒入瓶中，滴加2mol/L的盐酸，用pH试纸观测水样pH<2.0，水样装满后密封样品瓶[2]。样品采集完毕后统一进行编号并贴上标签，置4℃冰箱冷藏保存，在7d内进行测试分析。

1.6标准溶液和内标物的配制

中间使用液的配制：用移液器向2mL棕色样品瓶中准确移取980μL甲醇，分别加入10μL一氯二溴甲烷和10μL二氯一溴甲烷标液后混匀，配制浓度为20mg/L标准中间液，避光冷冻保存。

内标物溶液的配制：移取100μL内标物4-溴氟苯于10mL容量瓶中，用甲醇定容并混匀，配制浓度为20mg/L内标物，避光冷冻保存。

2结果与讨论

2.1吹扫捕集条件优化

吹扫是实验最重要的环节，当样品吹扫解析时，会有少量水被带入气相色谱进样口，进入色谱柱[3]，吹扫时间越长带入的水分越多，会影响分析结果且会缩短色谱柱的使用寿命。对吹扫捕集时间和解析时间进行试验，结果见表1、表2。

由表1可以看出，随着吹扫时间的增加，目标化合物的定量离子丰度也随之增加，8min相对6min时的丰度增加幅度较小，因此为加快分析速度，可选择6min作为吹扫捕集时间。进一步优化解析时间，在选择6min作为吹扫捕集时间时，2min的解析时间更有利于目标物定量离子获得较好的丰度值(表2)，随着解析时间的延长，易造成目标物峰型的改变。

表1　不同吹扫捕集时间对目标化合物定量离子相对丰度的影响

表2　不同解析时间对目标化合物定量离子相对丰度的影响

为了缩短吹扫时间，可对样品进行加热，但温度升高的同时也增加了水的挥发，不利于捕集阱的吸附，因此吹扫温度不宜过高，实验采用吹扫温度为40℃。

吹扫气体流量取决于样品中待测样品中目标组分的浓度大小、挥发性、样品基质的相互作用以及其在捕集阱中吸附能力强弱[4]。经实验验证，吹扫气体流量过小时不能将样品较充分地吹出，回收率低；而吹扫气体流量过大时会影响捕集阱对样品的吸附，造成样品组分的损失，亦会影响回收率，因此选择吹扫气体流量为45mL/min，使被测水样在微孔板上均匀产生，具有较好的吹扫效果。

2.2色谱分离情况

有机物的分离效果与毛细管柱极性、长度、柱温情况等因素有关[4]。本文选用Rtx-624毛细柱，在选定的色谱条件下对一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷进行SIM扫描，峰形良好，色谱图见图2。

2.3线性方程与方法检出限

用微量注射器移取0、1、4、8、15、20μL一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷混合中间液于装有5只纯水5mL吹扫管中，得到浓度分别为0、4、16、32、60、80μg/L的一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷混合标准溶液系列，空白和每个标准溶液中加入1μL内标物溶液，在上述仪器条件进行测定。以定量离子峰面积对应浓度绘制工作曲线，一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷的定量离子、线性回归方程、相关系数见表3。

连续分析7个低浓度氯苯类样品，按上述分析条件测定，计算其标准偏差。按照《HJ168-2010环境监测分析方法标准制订技术导则》的相关规定[5]，检出限按MDL=S·t(n-1,0.99)计算,当n=7时，t值取3.143，一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷的方法检出限见表3。

表3　定量离子、线性回归方程、相关系数及方法检出限

2.4精密度和准确度

在装有超纯水5mL吹扫管中用微量注射器移取4μL一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷混合中间液，得到浓度为16μg/L标准溶液，在上述分析条件下进行回收试验，平行测定7次，计算其平均加标回收率和相对标准偏差。由表4可见该方法测定这二种化合物结果的准确度和精密度均较好，满足分析要求，也符合分析测试质量控制要求。

表4　加标回收率及精密度试验

3结论

本文采用吹扫捕集—气相色谱质谱联用法建立了生活饮用水中一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷的测定方法，优化了吹扫捕集的条件，此方法操作简便快捷，样品用量少，组分损失低，回收率较高，而且不需要用有机溶剂，不会对环境造成二次污染，也避免了操作人员接触大量有机溶剂。本方法精密度和准确度符合监测分析要求，检出限低，适用分析饮用水中一氯二溴甲烷和二氯一溴甲烷的监测。

参考文献：

[1]胡景珂．吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地下水中挥发性有机物[J]．理化检验:化学分册，2009(3):281-283．

[2]国家环境保护总局，水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M]．北京:中国环境科学出版社，2009．

[3] 顾东海. 吹扫捕集-气相色谱法测定水中挥发性卤代烃和氯苯类化合物 [J].环境监测与技术,2002,14(6):23-25.

[4]张雪梅. 吹扫捕集气相色谱-质谱联用测定水中挥发性有机物 [J].中国卫生检验杂志,2010,20(9):2167-2168 .

[5] HJ168-2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则[S]．

Determination of Drinking Water Dibromochloromethane and Two Chloro Methyl Bromide by Purge and Trap Gas Chromatography Mass Spectrometry

SI Han, MA Li

(Xuchang Environmental Monitoring Center Station, Xuchang Henan 461000,China)

Abstract：Dibromomethane and two chlorine methyl bromide in drinking water was detected by purge and trap and chromatography - mass spectrometry. The internal standard method was applied to calculate the content. Chlorine dibromomethane and dichloro methyl bromide in certain concentration range showed good linear relationship. The detection limit was 0.08 mu g/L, and the standard addition recoveries and relative standard deviation of determination results was better as well, which could meet the analysis requirement for quality control testing. The method was simple with high accuracy and good reproducibility that can meet the need of the determination of chlorine dibromomethane and two chlorine methyl bromide in drinking water.

Key words：purge and trap; dibromomethane chloride; dichloro a methyl bromide; Gas chromatography mass spectrometry;drinking water

中图分类号：X83

文献标志码：A

文章编号：1673-9655(2016)03-0091-04

作者简介：司晗(1983-)，女，汉，河南许昌人，本科，工程师，主要从事环境监测工作。

收稿日期：2015-10-14