马 洋，吴 浩，马雪鸿，张 博

(中国石油克拉玛依石化有限责任公司，新疆 克拉玛依 834003)

FH-98与FH-40C催化剂在焦化汽油加氢装置上的应用对比

马 洋，吴 浩，马雪鸿，张 博

(中国石油克拉玛依石化有限责任公司，新疆 克拉玛依 834003)

分析了中国石化抚顺石油化工研究院研制的FH-98与FH-40C 催化剂在中国石油克拉玛依石化有限责任公司450 kt/a焦化汽油加氢装置上的应用情况。结果表明：2种催化剂均具有优异的加氢脱硫、脱氮效果，精制汽油符合重整装置预加氢原料要求；由于FH-98催化剂具有一定裂化性能，易导致反应器床层温度大幅度波动或飞温，反应器工艺操作风险较高；使用FH-40C催化剂时，床层反应温度控制较为平和，安全操作性能较好。

FH-98 FH-40C 催化剂 焦化汽油 加氢

中国石油克拉玛依石化有限责任公司(简称克拉玛依石化)原450 kt/a汽柴油加氢装置于2002年12月建成投产，该装置由中国石化洛阳工程公司设计，以焦化汽油、焦化柴油、催化裂化柴油的混合油为原料，所产的精制柴油作为成品直接出厂，汽油作为催化重整原料。为配合全厂汽柴油质量升级工作，该装置于2012年6月进行技术改造，改为450 kt/a焦化汽油加氢装置，改造后的前两年运行使用中国石化抚顺石油化工研究院(简称FRIPP)研制的FH-98型催化剂，所产汽油符合重整装置原料要求，但反应操作风险较高，反应器床层容易飞温。2015年6月更换为FH-40C催化剂，开工运转正常，在焦化汽油加氢精制中完全满足生产要求，同样具有优异的加氢脱硫和脱氮效果，且反应条件温和，床层温度控制平缓，FH-40C催化剂在焦化汽油加氢装置的成功使用，为焦化汽油加氢装置长周期运行奠定了基础。本文主要对FH-98和FH-40C催化剂在450 kt/a焦化汽油加氢装置上的应用进行对比分析。

1 装置改造概述

研究表明[1]，焦化汽油性质较差，杂质、不稳定烃类含量高，易造成反应系统结焦，国内现有的纯焦化汽油加氢装置运行周期大多达不到要求。克拉玛依石化450 kt/a汽柴油加氢装置于2012年6月为配合汽柴油质量升级工作进行焦化汽油加氢技术改造，为延长焦化汽油加氢装置的开工周期，实施技术改造措施如下：提高原料反冲洗过滤精度，密闭反冲洗污油系统，增加原料聚结器脱水系统；优化装置的换热网络；调整汽提塔塔板开孔率。

改造后装置生产第一阶段主催化剂未作调整，仍使用2009年5月更换的FH-98催化剂，在改造过程中仅对反应器进行撇头操作，更换上床层各类保护剂，2015年6月装置检修后更换为FH-40C催化剂。

2 催化剂情况

2.1 催化剂物化性质

FRIPP研制的FH-98与FH-40C催化剂均为针对轻质馏分油加氢精制工艺而开发的，2种催化剂均以W-Mo-Ni为活性金属组分，采用氧化铝为载体，具有良好的加氢脱硫和加氢脱氮活性。FH-98催化剂特别适用于在较高空速和较低氢油比下针对二次加工柴油进行加氢精制生产清洁柴油产品[2]，但此催化剂是20世纪90年代开发的针对柴油加氢精制的催化剂，随着催化剂的更新换代，近年在国内已经较少使用。而FH-40C催化剂则更适合直馏石脑油、焦化石脑油及喷气燃料加氢装置[3]。为了更好地适应原料油变化，克拉玛依石化于2015年6月将FH-98催化剂更换为FH-40C催化剂，以期在更安全的加工条件下生产满足产品质量要求的产品。2种催化剂的主要物化性质见表1。

表1 FH-98与FH-40C催化剂的物化性质

优异的焦化汽油加氢精制催化剂应具有以下性质：单位反应器体积具有高的表面积；中等程度的Ni、Mo金属负载量；粒径小；高活性表面的氧化铝载体[4-7]。对比表1中2种催化剂的物化性质可以看出，FH-98催化剂中金属含量高于FH-40C催化剂，但其比表面积及孔体积均小于FH-40C催化剂，表明FH-40C催化剂具发达的孔道结构。

2.2 催化剂装填

FH-98与FH-40C催化剂装填均依据FRIPP提供的方案进行，装填过程采用普通装填方法：催化剂经帆布软管输送至反应器内，管口由专人控制，装填高度每上升0.8 m左右将催化剂表面耙平一次，避免催化剂锥形堆积。反应器内作业人员踩在木板上，控制催化剂自由落体至床层的高度小于1 m，下降速率小于1.5 t/h，防止催化剂破碎。

表2为焦化汽油加氢装置反应器内催化剂装填数据。反应器内分上、中、下3个床层进行装填，FH-98催化剂装填方案中顶部装填150 mm的Φ13 mm瓷球，而FH-40C催化剂则顶部无瓷球，直接装填相关保护剂。2种催化剂装填除保护剂选择不同外，在反应器内各床层装填高度基本相同，但由于催化剂粒径不同导致FH-98催化剂装填堆比高于FH-40C催化剂。

表2 反应器内催化剂装填数据

FH-98型催化剂装填总质量为27.895 t，堆密度在0.86～0.89 t/m3；FH-40C型催化剂则装填有23.400 t，堆密度仅为0.72～0.73 t/m3，主要差异原因是2种催化剂当量直径、长度及活性金属含量不同。在2015年6月更换FH-40C型催化剂时，在反应器顶部装填了不同种类的HPT系列保护剂及HPS系列脱硅剂，主要考虑了双烯聚合引起的结焦，以及上游焦化汽油中携带有机硅、焦粉、金属颗粒等杂质引起的压降上升和催化剂活性下降。该方案除对主催化剂实施保护外，还具有一定烯烃饱和和脱硫、脱氮能力，确保在正常操作条件下，容杂量及容硅量较高，压降和使用寿命达到3年一检修的稳定运转要求。

3 工艺操作情况

在全厂汽柴油生产结构调整后，焦化汽油加氢装置催化剂更换前后均进行了相关标定工作，其主要工艺操作条件见表3。

表3 450 kt/a焦化汽油加氢装置主要工艺操作条件

由于装置改造后氢气压缩机部分未做改变，根据设备安全运行条件，装置反应器入口压力由设计值6.0 MPa改为7.0 MPa。氢油体积比设计值为不小于350，因循环氢压缩机实际排量偏大，导致实际氢油比高于设计值较多。但考虑在装置能耗允许的情况下，提高反应压力及氢油比有利于加氢反应过程，所以压缩机设备没有做更多的改变。

在FH-98催化剂标定过程中，在进料量提至48 t/h时，新氢压缩机排量已经达到满负荷，未能将加工负荷提至设计值；FH-40C催化剂标定过程中进料提量至53 t/h时，新氢压缩机排量接近满负荷。

由于FH-98催化剂已经在汽柴油加氢生产过程中运转3年时间，装置改焦化汽油加氢生产时仅进行了撇头处理，FH-40C催化剂标定时则处于运转初期，2种催化剂的性能比较存在一定的局限性。

对比FH-98与FH-40C催化剂工艺操作条件，主要区别为反应温升存在差异：焦化汽油在FH-98催化剂上的加氢反应较为剧烈，必须在三床层上部通入大量的冷氢才能将反应器床层出口温度控制在360 ℃(反应器出口第一台换热设备设计温度)以内，开工试车初期反应炉出口温度波动，导致反应器出口温度波动至390 ℃，超过设备安全运行要求，对装置造成极大的危害，但此种飞温状态下，一床层温升仅17 ℃左右，二床层温升仅30 ℃左右，而三床层温升高达160 ℃；焦化汽油在FH-40C催化剂上的反应较为温和，当第二床层温升达到100 ℃以上时，原料油加氢脱硫、脱氮反应基本结束，三床层温升较小，如果适当降低反应器入口温度，使二床层中的加氢脱硫、脱氮反应不完全，则三床层的温升将会提高。

2种催化剂的一床层温升均低于设计值，FH-98催化剂时可能与催化剂运转周期有关，经过3年时间汽柴油加氢运行，使得上部床层催化剂活性损失较大。通过开工试车初期反应器飞温事件各参数记录，FH-98催化剂即使通过提高反应器入口温度，仍然不能使一、二床层温升得到合理分配，从而降低三床层温升。

FH-40C催化剂使用过程中一床层温升低于设计值，推测与原料油中烯烃含量低于设计参考值(见表4)有关。在实际使用FH-40C催化剂过程中，通过调整反应器入口温度，平均分配二、三床层温升，做到催化剂均衡使用。

综上所述，FH-98催化剂易导致反应器床层温度大幅度波动或飞温，反应器工艺操作风险较高，FH-40C催化剂对于焦化汽油加氢比FH-98催化剂更为合适。

4 原料及产品性质

由于焦化汽油含有硫、氮等杂质和不饱和化合物，致使其安定性极差，焦化汽油的颜色为微黄色，储存一段时间后胶质含量增加变成了黑色。装置生产过程中原料采用动态联运，缩短储存时间，可有效解决因焦化汽油安定性差导致催化剂床层压降高的问题，确保装置的平稳、长周期运行。

表4为450 kt/a焦化汽油加氢装置原料性质，由于上游焦化装置加工原油性质的变化，焦化汽油原料馏程略有波动，且不同于设计值。2015年以来，原油劣质化使得焦化汽油中硫含量变化较大，烯烃含量也有所增加，原料酸度、碘值、氮含量及实际胶质等数据变化幅度较小。

表4 450 kt/a焦化汽油加氢装置原料性质

表5为450 kt/a焦化汽油加氢装置产品质量。由表5可见，使用FH-40C与FH-98催化剂加工焦化汽油后，油品的脱硫、脱氮效果明显，脱硫率均达到99%以上，脱氮率均达到98%以上，而且烯烃的饱和率达到98%以上，酸性物质去除率达到70%以上。在原料硫含量提高近1倍的情况下，使用FH-40C催化剂仍然可以得到优良的脱硫率，烯烃及芳烃的饱和率略高于使用FH-98催化剂时，这与2种催化剂使用周期有一定关系。

表5 450 kt/a焦化汽油加氢装置产品质量

5 物料平衡

表6为450 kt/a焦化汽油加氢装置的物料平衡情况。由表6可见，使用2种催化剂生产过程中均有部分轻烃组分(主要为C4～C5烷烃类组分)外送出装置，设计中轻烃应为全回流，实际生产中轻烃量较大，全回流后造成分馏塔塔顶温度过低，轻烃量与原料中烯烃、芳烃量有关。结合表1催化剂物性与表4装置原料性质可见，使用FH-98催化剂过程中产出的轻烃量远高于使用FH-40C催化剂时，其氢耗也较高，说明FH-98催化剂具有一定的裂化性能，一方面导致轻烃收率和氢耗增加，另一方面裂化出的烯烃加氢放热量大，导致反应器床层温度升高，进一步产生更剧烈的裂化反应，如此反复，使得床层反应温升控制较困难。

表6 450 kt/a焦化汽油加氢装置物料平衡情况

标定过程及日常生产过程中，由于焦化原料油中杂质过多,导致原料反冲洗过滤器反冲洗频率平均在2～4 h一次，在罐区原料泵切换或其它较大调整过程中，装置反冲洗频率可达每30 min一次。反冲洗过程中产生较多的污油及损失量，此部分污油经装置污油外送线返回至装置原料罐内。

6 结 论

从FH-98与FH-40C催化剂在450 kt/a焦化汽油加氢装置的工业应用对比结果来看，在高压分离器总压7.0 MPa、平均反应温度250 ℃以上的条件下，产品汽油硫质量分数小于30 μg/g，氮质量分数小于2.5 μg/g，主要指标均满足重整装置预加氢部分对原料的要求。在FH-98催化剂使用过程中，焦化汽油加氢反应较为剧烈，必须通过给予较大量的冷氢才能压制反应器出口温度，存在一定的裂化反应，在FH-40C催化剂使用过程中，焦化汽油加氢反应相对较为温和。

FH-98催化剂与FH-40C催化剂均具有优异的加氢脱硫活性，能够满足炼油企业加工焦化汽油原料油生产重整预加氢原料要求。FH-98催化剂作为一种早期柴油加氢精制催化剂在焦化汽油加氢装置的成功使用，进一步拓展了该催化剂的应用范围及工业催化剂的选择余地，有一定借鉴意义。但从生产操作安全角度考虑，拥有床层反应温度控制较为平和、对焦化汽油加氢裂化反应较少、安全操作性能较好等特点的FH-40C催化剂在焦化汽油加氢过程中更为合适。

[1] 李立权.焦化汽油单独加氢技术工程化的问题及对策[J].炼油技术与工程，2012，41(1)：14-20

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[4] Egeberg R G，Breivik R.托普索公司的焦化石脑油加氢精制技术[C]//中国石油化工信息学会石油炼制分会.2009年中国石油炼制技术大会论文集(补充)，北京：中国石化出版社，2009：277-281

[5] 孙磊.FH-40C焦化汽油加氢精制催化剂的工业应用[J].石油炼制与化工,2015,46(12)：14-19

[6] 刘孝川.FH-40C/FHUDS-6组合催化剂生产超低硫柴油的工业应用[J].石油炼制与化工,2015,46(11)：65-69

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COMPARISON OF FH-98 AND FH-40C CATALYST IN COKER GASOLINE HYDROGENATION

Ma Yang，Wu Hao，Ma Xuehong，Zhang Bo

(PetroChinaKaramayPetrochemicalCo.Ltd.，Karamay，Xinjiang834003)

The performance of FH-98 and FH-40C catalyst developed by FRIPP in a 450 kt/a coking gasoline hydrogenation unit of PetroChina Karamay Petrochemical Co.Ltd.was compared. The results indicate that both catalysts displayed excellent activity in hydrodesulfurization (HDS) and hydrodenitrogenation (HDN). The qualities of the hydrogenated gasoline in both cases meet the feedstock requirements for reforming pre-hydrogenation unit. As FH-98 catalyst has certain cracking performance，it is easy to cause large temperature fluctuations or runaway of the bed temperature，resulting in higher operation risk. In contrast the FH-40C catalyst is found to be safer in terms of sustaining a moderate reaction temperature due to its weaker cracking capability.

FH-98；FH-40C；catalyst；coker gasoline；hydrogenation

2015-12-04；修改稿收到日期：2016-04-12。

马洋，硕士，工程师，从事加氢工艺技术管理工作。

马洋，E-mail：mayangksh@petrochina.com.cn。