杨永青, 肖 静, 刘会栋, 黄端平, 徐 庆

武汉理工大学 材料科学与工程学院, 武汉430070



Sm1-xSrxFe0.7Cr0.3O3-δ陶瓷的导电性能与热膨胀性能

杨永青, 肖 静, 刘会栋, 黄端平, 徐 庆

武汉理工大学 材料科学与工程学院, 武汉430070

摘 要：本文探讨了采用离子半径较小的Sm3+代替La0.3Sr0.7Fe1-xCrxO3-δ中的La3+以降低这类阴极材料热膨胀系数的可行性。采用甘氨酸-硝酸盐法合成了Sm1-xSrxFe0.7Cr0.3O3-δ(x = 0.5～0.7) 粉体, 在1350°C下烧结得到陶瓷样品。测试结果表明, 陶瓷样品的相对密度均达到95% 以上；在700°C下, 陶瓷样品的电导率为～44 S·cm-1；在40°C～1000°C温度范围内, 陶瓷样品的平均热膨胀系数为12.8 × 10-6K-1～14.1 × 10-6K-1。

关键词：甘氨酸-硝酸盐法；阴极材料；电导率；热膨胀系数

固体氧化物燃料电池 (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC) 是一种将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的电化学装置, 具有能量的综合转化效率高、燃料适应性强和运行无污染的优点[1]。目前,将工作温度降低至中温范围 (600°C～800°C) 是SOFC技术的一个重要发展方向。工作温度的降低可以避免高的运行温度引起的诸多技术、经济问题, 如电池材料的选择受限、电池系统的密封困难、运行成本昂贵等[2,3]。然而, 工作温度的降低会使得阴极材料的催化活性降低, 阴极的极化电阻明显增加[4]。因此, 高性能的阴极材料是发展中温SOFC技术的关键材料。

长期以来, 中温SOFC阴极材料的研究主要集中在钙钛矿结构的电子-离子混合导体上。其中, 以La1-xSrxCo1-yFeyO3[5,6]、Ba1-xSrxCoyFe1-yO3-δ[7]、Sm1-xSrxCoO3-δ[8]等为代表的Co基钙钛矿体系具有优异的氧交换系数、氧扩散系数和对氧还原的催化活性, 一直被认为是很有希望的中温SOFC阴极的候选材料。但是, Co基钙钛矿体系却普遍存在着热膨胀系数过高 (Co易氧化还原) 和在阴极实际工作条件下结构稳定性较差 (Co易蒸发和被还原) 的不足, 不利于SOFC的长期运行稳定性[9,10]。

因此, 国内外研究者一直在探索无Co的钙钛矿结构阴极材料。近年来Fe基钙钛矿结构阴极材料的研究非常引人关注[11,12]。与Co基钙钛矿材料相比, 这类Fe基钙钛矿材料在阴极实际工作条件下有着更好的结构稳定性。最近, 国外研究者[13]研制出La0.3Sr0.7Fe1-xCrxO3-δ(x = 0～0.3) 电极材料,发现该体系具有优良的导电性能, 在中温范围内和很宽的氧分压下有着强的结构稳定性, 并表现出优异的对氧还原催化活性, 在800°C和空气气氛下其阴极极化电阻为0.081 Ω·cm2～0.105 Ω· cm2。然而, La0.3Sr0.7Fe1-xCrxO3-δ材料的热膨胀系数较高 (16.3 × 10-6K-1～19.2 × 10-6K-1), 难以与中温SOFC的电解质材料相匹配。

有研究结果表明[14-16], 减小钙钛矿结构复合氧化物中A位的平均离子半径有利于降低其热膨胀系数。能否通过采用离子半径较小的Sm3+代替La0.3Sr0.7Fe1-xCrxO3-δ中的La3+来降低这类材料的热膨胀系数, 这一设想值得尝试和研究。因此, 本文研究了Sm1-xSrxFe0.7Cr0.3O3-δ(x = 0.5～0.7) 阴极材料的合成、导电性能和热膨胀性能, 探讨A位离子组成变化对导电性能和热膨胀性能的影响。

1　实验

采用甘氨酸-硝酸盐法合成Sm1-xSrxFe0.7Cr0.3O3-δ(x = 0.5～0.7, 简称SSFC) 体系粉体。按化学计量比分别称取Sm(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和Cr(NO3)3·9H2O, 溶于去离子水, 待完全溶解后, 加入一定量的甘氨酸, 经搅拌后得到澄清透明的前驱体溶液。其中, 甘氨酸与金属离子的摩尔比 (简称G/Mn+) 分别为2.0、2.5和3.0。将前驱体溶液置于热盘上进行加热, 使之沸腾、浓缩, 直至发生快速燃烧, 最终得到蓬松的固态前驱体。将固态前驱体研磨后移至马弗炉中, 在不同温度下进行热处理, 得到黑色的合成粉料。合成粉料经过研磨, 加入适量的PVA造粒后, 在30 MPa下压制成型, 得到条状 (5 mm × 4 mm × 30 mm) 的坯体样品。对坯体样品经排胶处理后, 升温至1350°C并保温3h, 得到陶瓷样品。

采用荷兰PANalytical公司的X’pert PRO型X射线衍射仪 (XRD) 对合成粉体的物相和陶瓷样品的晶体结构进行分析, 实验条件为：Cu Kα辐射, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 步长为0.017°, 停留时间为2 s；采用日本电子株式会社的JSM-5610LV型扫描电子显微镜 (SEM) 观察合成粉体的颗粒形态和陶瓷样品的显微结构。

采用阿基米德法测量陶瓷样品的密度并计算其相对密度。在陶瓷样品表面涂覆铂电极 (昆明贵金属研究所铂业股份有限公司), 采用直流四探针法测试陶瓷样品的导电性能, 测试温度为150°C～900°C。采用德国Netzsch公司的DIL 402C型热膨胀仪测量陶瓷样品的热膨胀性能, 测试温度为40°C～1000°C, 加热速率为5°C/min, 以Al2O3棒为参考材料进行校准。

2　结果与讨论

2.1 粉体的合成与表征

图1为不同G/Mn+条件下x = 0.7的合成粉体的XRD图谱。为进行比较, 图1还给出了x = 0.7的固态前驱体的XRD图谱。从图1可以看出, 在固态前驱体中钙钛矿相已经初步形成, 且随着G/Mn+的增大, 固态前驱体中钙钛矿相的衍射峰趋于减弱。这主要是因为, 当甘氨酸的含量较少时, 燃烧的温度较高, 有利于钙钛矿相的形成；甘氨酸的含量较高时, 燃烧过程中气体产物的释放量增多, 带走大量的热, 降低了燃烧反应体系的实际温度[17]。

当热处理温度较低时, 合成粉体中存在SrCrO4杂相；随着热处理温度的升高, SrCrO4杂相逐渐减少；当热处理温度为1200°C时, 合成粉体为单一的钙钛矿相。这与此前的研究者在其它含Sr2+和Cr3+的钙钛矿结构复合氧化物的合成过程中所观察到的现象相类似[18,19]。

图2为不同G/Mn+条件下x = 0.7的合成粉体的SEM图。图中各合成粉体的热处理温度均为1200°C。可以看到, 当G/Mn+= 2.0时, 合成粉体的颗粒粒径较大, 这主要是因为燃烧过程的温度较高所致；当G/Mn+= 3.0时, 由于甘氨酸的加入量较多, 燃烧过程后固态前驱体中残留的有机物含量也随之增加, 因此在热处理过程中粉体颗粒易形成团聚, 甚至发生轻微烧结现象。相比之下, 当G/Mn+= 2.5时, 合成粉体的颗粒较为均匀和细小。因而, 可以确定x = 0.7的合成粉体的合成工艺条件为：G/Mn+= 2.5和热处理温度为1200°C。

对x = 0.5和x = 0.6的合成粉体也进行了相同的研究, 并获得与x = 0.7的合成粉体相一致的结果, 即：在G/Mn+= 2.5和热处理温度为1200°C的条件下可以获得颗粒形态比较好的单一钙钛矿相合成粉体。在本文后续研究中, 不同组成的陶瓷样品均采用在该合成工艺条件下获得的粉体来制备。

图1　不同G/Mn+条件下x = 0.7 的合成粉体经不同温度煅烧后的XRD图谱Figure 1 XRD patterns of synthesized powders calcined at different temperatures:(a) G/Mn+= 2.0；(b) G/Mn+= 2.5；(c) G/Mn+= 3.0

图2　不同G/Mn+条件下x=0.7 的合成粉体 (热处理温度1200°C) 的SEM照片Figure 2 SEM images of synthesized powders calcined at 1200°C:(a) G/Mn+= 2.0；(b) G/Mn+= 2.5；(c) G/Mn+= 3.0

2.2 陶瓷样品的导电性能和热膨胀性能

图3为不同组成的SSFC陶瓷样品的XRD图谱。由图3可以看出, 各陶瓷样品均为正交钙钛矿结构；随着A位Sm3+离子含量的增加 (或Sr2+离子含量的减小), 陶瓷样品的衍射峰向高角度方向移动, 对应于晶胞参数的减小。这主要是由于Sm3+离子半径 (1.24 Å) 小于Sr2+离子半径 (1.44 Å), Sm3+离子含量的增加降低了陶瓷样品的钙钛矿结构中A位的平均离子半径。

图4为不同组成的SSFC陶瓷样品的SEM照片。可见, 各陶瓷样品均具有致密的显微结构。随着Sr含量的增加, 样品的晶粒尺寸趋于增大。阿基米德法测量结果显示, 各陶瓷样品的相对密度都达到了95% 以上。

图3　SSFC陶瓷样品的XRD图谱Figure 3 XRD patterns of SSFC ceramics.The inset shows the XRD patterns in the 2θ range of 32°～34°

图4　SSFC陶瓷样品的SEM照片：(a) x = 0.5；(b) x = 0.6；(c) x = 0.7Figure 4 SEM images of SSFC ceramic specimens with (a) x = 0.5, (b) x= 0.6 and (c) x = 0.7

图5　SSFC陶瓷样品的lnσT～1000/T关系曲线Figure 5 Arrhenius plots of electrical conductivity for SSFC ceramic specimens

图6　SSFC陶瓷样品的热膨胀曲线Figure 6 Thermal expansion curves of SSFC ceramic specimens

图5为SSFC陶瓷样品电导率的Arrhenius曲线。由图5可见, 陶瓷样品的电导率随着测试温度的升高逐渐增大, 到700°C左右达到最大 (～44 S·cm-1)；而后电导率随温度的继续升高而降低, 表现出半导体型导电向金属型导电的转变。这主要是因为[20]：在低温范围内, 陶瓷样品中小极化子载流子的迁移率随温度的升高而增大, 引起陶瓷样品电导率的增大；在高温下, 晶格氧的逸出量增加, 陶瓷样品中氧空位浓度增大, 降低了小极化子载流子的含量和迁移率, 导致陶瓷样品的电导率减小。

对低温范围内的Arrhenius关系曲线进行直线拟合, 获得各陶瓷样品的小极化子导电的活化能,其结果见图5中数据。总体而言, SSFC体系中A位平均离子半径变化对其导电性能的影响不显著。

图6为SSFC陶瓷样品的热膨胀曲线。在测试温度范围内, 各陶瓷样品的热膨胀曲线均可近似看成两段直线, 且高温段的直线斜率大于低温段, 表明陶瓷样品在高温段的热膨胀系数较大。这主要是因为, 随着温度升高, 晶格中的晶格氧逸出, 形成氧空位。一方面, 这使得B位过渡金属离子的价态降低, 导致其离子半径增大。另一方面, 晶格氧的缺失引起相邻过渡金属离子之间的斥力加大。这两方面的因素都会导致陶瓷样品在高温段的热膨胀系数出现增大的现象。

由各陶瓷样品热膨胀率的测试结果, 计算出测试温度范围内各陶瓷样品的平均热膨胀系数, 计算结果见图6中数据。可以看出, 随着Sm3+离子含量的增加 (Sr2+离子含量的减少), 陶瓷样品的平均热膨胀系数降低。这可能是由于A位的平均离子半径半径的减小使得钙钛矿晶体结构出现紧缩, 从而抑制了晶格氧的逸出。各陶瓷样品的平均热膨胀系数为12.8 × 10-6K-1～14.1 × 10-6K-1, 能够与中温SOFC的电解质材料 (如Sm0.2Ce0.8O1.9、Gd0.2Ce0.8O1.9、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ等) 的热膨胀系数(12 × 10-6K-1～13 × 10-6K-1) 相匹配。此外, 与La0.3Sr0.7Fe1-xCrxO3-δ的热膨胀系数 (16.3 × 10-6K-1～19.2 × 10-6K-1) 相比[13], SSFC体系陶瓷样品的热膨胀系数明显较低。这证实本论文的研究设想是可行的, 说明采用离子半径较小的Sm3+离子代替La0.3Sr0.7Fe1-xCrxO3-δ中的La3+离子可以获得具有较低热膨胀系数的钙钛矿结构阴极材料。

3　结论

采用甘氨酸-硝酸盐法合成出具有单一钙钛矿结构的Sm1-xSrxFe0.7Cr0.3O3-δ粉体, 在1350°C烧结制备出致密的陶瓷样品, 其相对密度达到95% 以上。在700°C下, 各陶瓷样品的电导率为～44 S·cm-1, A位离子组成的变化对陶瓷样品导电性能的影响不明显。随着Sm3+离子含量的增加, 陶瓷样品的热膨胀系数趋于降低, 在40°C～1000°C的温度范围内, 陶瓷样品的平均热膨胀系数为12.8 × 10-6K-1～14.1 × 10-6K-1。本论文的研究结果证实, 通过减小钙钛矿结构复合氧化物中A位的平均离子半径可以有效降低其热膨胀系数。

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Electrical Conductivity and Thermal Expansion Properties of Sm1-xSrxFe0.7Cr0.3O3-δCeramics

YANG Yong-Qing, XIAO Jing, LIU Hui-Dong, HUANG Duang-Ping, XU Qing
School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

Abstract:The feasibility of replacing La3+in La0.3Sr0.7Fe1-xCrxO3-δby Sm3+to decrease the thermal expansion coefficients was studied.Sm1-xSrxFe0.7Cr0.3O3-δ(x = 0.5～0.7) powders were synthesized by using a glycine-nitrate process and the ceramic specimens were prepared by sintering at 1350°C.The results indicated that the ceramic specimens attained over 95% of their theoretical densities.The electrical conductivities of the specimens at 700°C were around 44 S·cm-1.The thermal expansion coefficients of the specimens averaged over the temperature range of 40°C～1000°C were in the range of 12.8 × 10-6K-1～14.1 × 10-6K-1.

Key words :Glycine-nitrate process; Cathode materials, Electrical conductivity; Thermal expansion coefficient

通讯作者：徐 庆 (1966 -), 男, 湖北武汉人, 教授。E-mail:xuqing@whut.edu.cn。

基金项目：国家自然科学基金 (51572204)；武汉市科技局国际合作项目 (2014030709020315)。

收稿日期：2016-01-28 收到修改稿日期：2016-02-03

文献标识码：A

DOI：10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.01.005

中图分类号：TB34

文献编号：1005-1198 (2016) 01-0041-06

第一作者： 杨永青 (1992 -), 男, 安徽黄山人, 硕士研究生。E-mail:yqyang243@163.com。