解成玉，朱金玉，李玉英

(青海互助青稞酒股份有限公司,青海海东810500)

白酒老熟技术及机理研究进展

解成玉，朱金玉，李玉英

(青海互助青稞酒股份有限公司,青海海东810500)

我国的白酒历史久远，驰名中外，风味独特。在白酒酿造过程中，酿制的新酒由于醇类含量较高，酯类含量较低导致酒体风味辛辣刺激，香味欠缺，而白酒的自然老熟陈化过程又使得白酒酿造企业负担巨大的经济压力，急需人工催陈白酒老熟的技术以解决上述难题。探讨了白酒陈化的现阶段机理研究以及在其指导下已经出现的人工催陈技术研究进展，试图找出未来白酒催陈老熟技术发展的方向。

白酒陈化； 酯化反应； 醇类

中国的白酒是我国传统的酒类品种，在世界上享有极高的声誉。中国白酒以其久远的传承、别致的风韵、充足的产量与精湛的酿造技术获得过国内外广大白酒消费者的一致好评。白酒的独特风味与其贮存过程中的老熟工艺紧密相关。老熟工艺可以沉降白酒中的杂质，提升白酒的香味[1]。主流市场对于白酒的口感要求主要是绵长柔顺，甘甜适口，余味不绝，渐渐摈弃了过去对白酒浓香与酒劲的口感追求。消费者对浓重香气与口味的追求已经逐渐被柔和的口感替代，因此，白酒生产企业想要在风向已经改变的今天仍然占据市场的一席之地，就必须把握消费者的喜好趋势。然而，新酿成的白酒其口感非常浓烈，辛辣刺激，如不经历一年以上的贮存来消化新酒的刺激性气味并赋予其陈酒口感，则无法满足市场要求。这种将新酒贮存于改良口感的过程称为老熟或陈化[2]。

由于白酒从生产到陈化完全需要非常长的周期，故白酒生产企业将面临极大的资金周转、设备维护等方面的经济压力。因此，通过技术手段缩短白酒的陈化老熟过程对白酒生产企业有及其重要的经济意义。以往人们对白酒陈化过程中的机理与化学反应的认识较为原始，已有的人工陈化技术大多来源于经验，并无统一的标准与操作准则。对白酒的陈化老熟机理的研究有助于建立规范和健全可控的老熟工艺标准，对生产企业的经济效益与行业发展都有着不可估量的意义。

1　白酒老熟机理研究进展

关于白酒自然陈化老熟的机理研究早在20世纪60年代就有文献报道[3]。当时在国家政策的支持下，我国几大著名白酒品牌均进行过质量剖析。至今为止对白酒老熟机理共有“缔合说”“酯化说”“氧化说”“溶出说”与“挥发说”等解释[4]，也有应用了一种或多种机理学说而开发的人工老熟技术出现，其效果良莠不齐。目前为止国际上对新生产白酒人工陈化的方法尚未成熟，且大多未经推广与认同，因此对白酒陈化机理的研究具有重大意义。

1.1缔合说

缔合说认为，新酿造的白酒中乙醇分子的相对数量大，因此具备较烈的口感，刺激性较强。在贮存陈化过程中，水分子与乙醇分子间由于存在较强的缔合作用，2种分子以较大数量成团形成缔合群，降低了游离的乙醇分子浓度，从而减弱了白酒对味觉的刺激，带来顺滑柔和的口感。为了证明缔合说，研究者采取了MRI、IRS、UVS等检测手段分析了新酿白酒与陈化白酒中乙醇-水分子缔合状态[5]，以下是对缔合强度影响最大的因素总结：乙醇含量[6]，通过HMRI谱研究，研究者发现，随着乙醇浓度的上升，乙醇分子中的羟基氢化学位移向低场偏移，而水分子中氢位移则先向低后向高场偏移，转折点在62%体积比时，乙醇与水分子在体积比60%左右时能形成稳定的三元环结构。同样，在乙醇溶液体积收缩实验中也发现，体积比60%左右时溶液体积最小，进一步证明了三元环结构的合理性。

老熟时间,通过电导率测定，研究者发现随着窖藏时间的延长，蒸馏酒类的电导率逐渐下降。解释为贮存时间延长后，乙醇与水分子充分形成缔合群，降低了游离乙醇浓度，从而使白酒的刺激性降低，口感变得顺滑。通过荧光光谱测定，年份较短的白酒中307 nm处的游离态乙醇分子特征峰较明显，而随着窖藏时间的延长，420 nm处的缔合态乙醇的特征峰逐渐上升，307 nm处特征峰显著降低。

微量成分[7]，除了乙醇分子本身与水分子的缔合作用，在白酒窖藏过程中逐渐产生的多种酸类有机物不仅能改变乙醇与水分子的缔合状态，还能直接参与更复杂的缔合过程。通过1HNMR与17ONMR发现，除氯化镁与氟化钾外，所有的盐都会弱化乙醇与水的缔合强度，而酚、酸以及酯类都会不同程度地增强乙醇与水的缔合作用。

1.2酯化说

酯化说的主要观点是，新酿制白酒在贮存老熟过程中，乙醇及其他低级醇类先氧化为醛，醛类再氧化为酸，酸类又与醇类结合为酯，从而降低了窖藏酒的游离乙醇浓度，增加了白酒的酯含量[8]。有研究表明，窖藏酒中的乙酸乙酯含量随着贮存时间的推移而上升，直到约1.5年时达到最大值。这个过程是部分氧化的乙醇形成乙酸，再与未氧化的乙醇发生酯化反应。酯化反应的发生一方面降低了酒中的酸含量，另一方面又提高了酯类含量，导致白酒口感酸度降低，香气变浓，提升了白酒的口感。然而在酸性成分消耗殆尽后，特别是氧气含量较低的窖中，贮存的白酒中酯化反应的速率由于酸性底物浓度降低而逐渐降低，最终达到酯化与水解反应的平衡，白酒中的酯类含量不再上升。

2　老熟催陈技术

在上述的各种机理探讨基础上，白酒酿造业的科研技术人员创立了许多人工老熟白酒的方法，主要包含物理、化学、生物与综合催陈法[9]。

2.1物理催陈法

物理催陈法主要是通过加热、辐射等方法外加能量在酒产品上，使其陈化过程加速。根据能量传递方式分为不同方法，其中最典型的为高温加热法。高温能有效提高白酒老熟过程中发生的各化学反应速率，同时利于低沸点易挥发成分的挥发，最终达到催陈老熟的目的。实验证明[10]，在40℃条件时存放半年的白酒其老熟程度约等于室温条件下存放2～3年，在55℃下贮存2个月的白酒其酯类物质含量显著高于室温贮存，约等于室温贮存2年的白酒，且高温贮存后的白酒在恢复室温后半年内无明显的逆向反应产生，其口感与品质较常温贮存2年的白酒更优。除高温加热以外，适当提高窖藏湿度与贮存气压也可以加速白酒的老熟过程。

除了上述的催陈方法，还有利用红外辐射、激光、紫外辐射、微波辐射、超声波处理、磁化处理、电场化处理、电解处理与超高压处理等多种催陈方式，其基本的催陈原理都是给白酒中的成分提供外加能量，加快酯化反应等多种化学反应的速率，达到加速老熟的目的。

2.2化学催陈法

化学催陈法主要是通过加入化学物质加速白酒中化学变化速率，主要分为氧化法与催化法。氧化法即向酒体中加入强氧化性物质，如通入高纯度氧气、臭氧或加入过氧化氢、高锰酸钾等强氧化剂，加快醇类化合物的氧化速率，达到加快陈化的效果。在此介绍最典型的氧气催化。

白酒中本身的溶解氧含量很低，故自然条件下醇类的氧化反应速率较低。氧气氧化法是从酒体底部边通入氧气边持续搅拌，极大提高白酒中溶解氧的含量，提高醇类氧化速率。实践证明，通入纯氧气后，酒体中总酸量与总酯量均显著高于对照组[11]。然而，酸类含量过高会影响酒体口感，故在氧气氧化后还需贮存1～2月，使酸类物质与乙醇充分酯化，白酒口感怡人。同时，除乙醇外的多元不饱和醇在氧气作用下也会被氧化，其刺激性会大大降低，使得白酒的口感更加顺滑。

除强制氧化法外，还有高锰酸钾氧化法、酸催化法、金属离子催化法等化学老熟方法，其基本原理都是通过氧化或加入催化剂提高酒体中的氧化反应与酯化反应速率[12]。

2.3生物催陈法

生物催陈的特点在于以酵母或酵母提取物等生物催熟剂催化白酒中的氧化与酯化反应，其催化反应具有显著的特异性[13]。由于生物催陈法中的主要功能物质为酶，其极高的催化效率与底物特异性决定了生物催陈法的高催陈效率与低杂质含量特点。然而生物催陈法对生物制品的生产技术要求较高，且存在国际技术壁垒，在国内开发难度大，不适于大规模推广。

3　展望

上述所有的人工老熟方法均对白酒有一定的催陈老熟作用，但是每一种方法都建立在各自的陈化机理假说之上，迄今为止并无统一的理论可以完全解释白酒自然陈化的所有机理，因此上述催陈方法也都有各自的缺陷，如缔合说指导下的物理催陈方法忽略了金属离子在老熟过程中的催化作用，化学法则忽略了低沸点物质的挥发，而生物法则因技术难度与没有统一的技术标准而无法推广[14]。

未来白酒的老熟催陈技术更倾向于特异性高的生物催陈方法，在建立了完善的生物制品质量标准与准入制度后，生物催陈法可因其超高的催陈效率与低杂质的质量可控性优势成为白酒催陈老熟工艺的主流技术。

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Study of Liquor Aging Technology and Aging M echanism

XIEChengyu,ZHU Jinyu and LIYuying
(QinghaiHuzhu Highland Barley Liquor Co.Ltd.,Haidong,Qinghai810500,China)

China has a long history ofmaking Baijiu and Baijiu is famous in theworld for its special taste.New ly-produced Baijiu tastes pungentand smellsbad due to its high alcohols contentand low esters content.On the other hand,natural Baijiu aging requiresa long time,which putsgreat financial pressure on distilleries.Asa result,we are in need of an artificial Baijiu-aging technique.In this paper,the agingmechanism of Baijiu was explored and the existed artificial Baijiu aging techniqueswere introduced.Besides,the development directions of Baijiu aging techniques in the futurewere discussed.

Baijiu aging;esterification reaction;alcohols

TS262.3；TS261.4

A

1001-9286(2016)11-0095-02

10.13746/j.njkj.2016235

2016-07-26

解成玉（1988-），女，青海海东人，本科，应用化学专业，从事白酒基础研发，E-mail：243161861@qq.com。

优先数字出版时间：2016-10-12；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20161012.1025.008.htm l。