常 明，郧海丽，魏晓菲，张世林，门晓朋，朱 巍，于宏伟



二甲基硅油CH3变形振动模式ATR二维红外光谱研究

常 明，郧海丽，魏晓菲，张世林，门晓朋，朱 巍，于宏伟

（石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035）

在303K～393K的温度范围内，首先采用变温傅里叶变换衰减全反射红外光谱技术（ATR-FTIR），分别研究了二甲基硅油的一维红外光谱，二阶导数红外光谱，去卷积红外光谱和四阶导数红外光谱。实验发现：在1800cm－1～600cm－1的频率范围内，二甲基硅油主要存在着CH3伸缩振动模式（Si-CH3）、CH3变形振动模式（Si-CH3）、CH3摇摆振动模式（Si-CH3）、Si-O伸缩振动模式（Si-O）和Si-C伸缩振动式（Si-C）等5种红外吸收模式。以二甲基硅油的Si-CH3为研究对象，进一步开展相关二维红外光谱的研究，考查温度对于二甲基硅油Si-CH3红外吸收强度变化的影响。实验发现：二甲基硅油Si-CH3在1253cm－1和1258cm－1频率处有红外吸收峰，而随着测定温度的升高，Si-CH3红外吸收强度的变化快慢顺序为：1258cm－1＞1253cm－1。本项研究拓展了 ATR-FTIR技术在二甲基硅油热变性方面的研究范围。

一维红外光谱；二阶导数红外光谱；去卷积红外光谱；四阶导数红外光谱；二维红外光谱；二甲基硅油；热变性

0 引言

二甲基硅油是一种不同聚合度的聚有机硅氧烷。二甲基硅油广泛应于电气绝缘、脱模、消泡、阻尼、防震、防尘、防水等领域[1-4]。二甲基硅油的优异性质与其特殊结构有关，而红外光谱法是研究二甲基硅油结构的常见的方法[5-10]。傅里叶变换衰减全反式红外光谱（ATR-FTIR）是一种较为新型的红外光谱测试技术[11-12]。ATR-FTIR结合变温附件可在293K～573K的温度范围内测试样品（固体或液体）的分子结构。本文以市售的二甲基硅油为研究对象，在303K～393K的温度范围内，通过变温ATR-FTIR红外技术，分别测定二甲基硅油的一维红外光谱、二阶导数红外光谱、去卷积红外光谱、四阶导数红外光谱和二维红外光谱，并进一步考查了温度对于二甲基硅油分子结构的影响，该研究方法未见相关报道。

1 实验

1.1 材料

二甲基硅油（分析纯，天津市博迪化工有限公司）

1.2 仪器与设备

Spectrum 100中红外光谱仪（Spectrum v 6.3.5操作软件）美国Perkin Elmer公司；单次内反射ATR-FTIR 变温附件（Golden Gate 型号）英国Specac公司；ATR-FTIR变温控件（WEST 6100＋，控温精度为±1K）英国Specac公司。

1.3 方法

1.3.1 红外光谱仪操作条件

每次实验以大气为背景，分辨率4cm－1，每次对于信号进行8次扫描累加，测定频率范围3000cm－1～600cm－1；测温范围303K～393K，变温步长10K。

1.3.2 数据获得及处理

二甲基硅油的一维红外光谱数据获得采用美国Perkin Elmer公司Spectrum v 6.3.5操作软件；二甲基硅油的四阶导数红外光谱和二阶导数红外光谱数据获得采用美国Perkin Elmer公司Spectrum v 6.3.5操作软件，平滑点数为13；二甲基硅油的去卷积红外光谱数据获得采用美国Perkin Elmer公司Spectrum v 6.3.5操作软件（Gamma＝2.0，Length＝10.0）；二甲基硅油的二维红外光谱数据获得采用清华大学编写的软件TD Versin 4.2，其中参数部分：Interval＝2，Contour Number＝30；图形处理采用Origin 8.0。

2 结果与讨论

在3000cm－1～600cm－1频率范围分别研究了二甲基硅油的一维红外光谱（图1(a)）、二阶导数红外光谱（图1(b)）、去卷积红外光谱（图1(c)）和四阶导数红外光谱（图1(d)）发现[13-15]：二甲基硅油主要存在着CH3伸缩振动模式（Si-CH3）、CH3变形振动模式（Si-CH3）、CH3摇摆振动模式（Si-CH3）、Si-O 伸缩振动模式（Si-O）和Si-C伸缩振动模式（Si-C）等5种红外吸收模式；本文主要以二甲基硅油的Si-CH3为研究对象，开展相应的红外光谱及二维红外光谱的研究。

图1 二甲基硅油的红外光谱（3000cm－1～600cm－1）

2.1 二甲基硅油的红外光谱研究

在1300cm－1～1200cm－1的频率范围内研究了不同温度下二甲基硅油的一维红外光谱（图2(a)）。根据相关文献报道[11-12]，1257cm－1频率处的红外吸收峰归属于二甲基硅油中分子中的Si-CH3。随着测定温度的升高，二甲基硅油的红外吸收峰型和频率几乎没有变化，但红外吸收强度略有下降，这说明在测定温度的范围内，二甲基硅油的结构是稳定的。而不同测定温度下的二甲基硅油的二阶导数红外光谱（图2(b)），去卷积红外光谱（图2(c)）和四阶导数红外光谱（图2(d)）则得到了同样的信息。

2.2 二甲基硅油的二维红外光谱研究

二甲基硅油的二维红外光谱反映的是其红外光谱信号动态的特征，其分辨率要优于传统的一维红外谱图、二阶导数红外光谱、去卷积红外光谱和四阶导数红外光谱的分辨率，因此具有重要的理论研究价值。二甲基硅油的二维红外光谱包括同步二维红外光谱和异步二维红外光谱[16-18]。

二甲基硅油的同步二维红外光谱(1,2)包括：自动峰和交叉峰[16-18]。自动峰（图3(a)）位于同步二维红外光谱对角线上，自动峰总为正值，代表红外吸收峰对一定外界物理微扰（例如：热、电、力、磁、浓度，等因素）的敏感程度。首先开展了二甲基硅油的同步二维红外光谱自动峰研究：在1257cm－1频率附近清晰发现一个很强自动峰，这主要说明该频率处的红外吸收峰强度变化对于外界温度的改变非常敏感。二甲基硅油的同步二维红外光谱的重要信息主要来自于交叉峰。交叉峰（图3(a)）为对角线之外的峰，其物理含义是化合物中的两个红外吸收峰官能团之间存在着较强的分子内或分子间的相互作用及连接关系。进一步开展了二甲基硅油的同步二维红外光谱的交叉峰研究，在（1230cm－1，1257cm－1），（1270cm－1，1257cm－1）和（1280cm－1，1257cm－1）附近却发现3个交叉峰，而相应在1230cm－1、1270cm－1和1280cm－1频率附近却没有发现相应的自动峰。这主要是因为即使有机物两个有机官能团之间两个动力学过程没有相互作用，也可能会因偶然相似的弛豫速率而产生同步二维红外光谱中的交叉峰。二甲基硅油的异步二维红外光谱(1,2)呈正方形，仅有相应的交叉峰（图3(b)），而没有自动峰[16-18]。异步二维红外光谱交叉峰代表两个变量处光谱峰变化的（相位）差异性。进一步开展了二甲基硅油的异步二维红外光谱的研究，在（1053cm－1，1058cm－1）位置附近清晰地发现了一个交叉峰，而相关二维红外光谱数据及解释见表1。

图2 二甲基硅油dSi-CH3的红外光谱（1300cm－1～1200cm－1）

图3 二甲基硅油dSi-CH3 的二维红外光谱（1300cm－1～1200cm－1）

表1 二甲基硅油dSi-CH3的二维红外光谱数据及解释（1300cm－1～1200cm－1）

Noda原则规定[16-18]，二甲基硅油的同步二维红外光谱(1,2)有正和负区分。当两个变量处(1,2)红外光谱峰变化过程完全一致时，(1,2)＞0；当两个变量处(1,2)红外光谱峰变化过程完全相反时，(1,2)＜0；二甲基硅油的异步二维红外光谱(1,2)也有正和负之分，它反映了所对应的两个偶极跃迁矩重定向的相对快慢。而当(1,2)和(1,2)同号时，二甲基硅油1频率处红外光谱峰吸收强度变化早于2频率处红外光谱峰吸收强度变化；当(1,2)和(1,2)异号时，二甲基硅油1频率处红外光谱峰的吸收强度变化晚于2频率处红外光谱峰吸收强度变化；因此根据Noda原则和表1数据可知，随着测定温度的升高，二甲基硅油Si-CH3红外吸收强度的变化快慢顺序为：1258cm－1＞1253cm－1。

通过研究二甲基硅油的分子结构[19-20]发现：二甲基硅油的甲基主要有二类，一类是端甲基，其中每个Si原子上联有3个甲基；而另一类则是链甲基，即直链中Si原子的联有的二个甲基（图4）。而由于碳原子的电负性要大于硅原子，因此端甲基上的电子云的密度要小于链甲基。结合二维红外光谱数据，进一步对二甲基硅油Si-CH3频率进行归属：其中低频1253cm－1处的红外吸收峰归属于链甲基（Si-CH3-2），而高频1258cm－1处的红外吸收峰归属于端甲基（Si-CH3-1）。而随着测定温度的升高，二甲基硅油的Si-CH3-1的结构最先改变，这说明二甲基硅油的端甲基在加热的条件下，更容易发生氧化反应，而二甲基硅油的链甲基的结构相对则较为稳定。

图4 二甲基硅油的分子结构

3 结论

本项研究采用变温傅里叶变换衰减全反射红外光谱技术，分别测定二甲基硅油的一维红外光谱、二阶导数红外光谱、去卷积红外光谱和四阶导数红外光谱。研究发现：二甲基硅油主要存在着Si-CH3、Si-CH3、Si-CH3、Si-O和Si-C等5种红外吸收模式。以二甲基硅油Si-CH3为研究对象，开展了二维红外光谱的研究，并进一步考查了温度对于二甲基硅油分子结构的影响。研究发现：二甲基硅油分子Si-CH3在1258cm－1和1253cm－1频率处分别有红外吸收峰，而随着测定温度的升高，二甲基硅油Si-CH3红外吸收强度变化快慢的顺序为：1258cm－1＞1253cm－1，并进一步探讨了二甲基硅油的氧化机理。

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Attenuated Total Reflection Two-dimensional Fourier Transform Infrared Spectroscopy Study of Silicone Oil CH3Bending Vibration

CHANG Ming，YUN Haili，WEI Xiaofei，ZHANG Shilin，MEN Xiaopeng，ZHU Wei，YU Hongwei

(,050035,)

The silicone oil molecularstructure had been studied by one-dimensional infrared spectroscopy，second derivative infrared spectroscopy，deconvolution infrared spectroscopy and fourth derivative infrared spectroscopy with fourier transform attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-FTIR) in the temperature range from 303K to 393K. The CH3stretch vibration mode (Si-CH3)，the CH3bending vibration mode (Si-CH3)，the CH3swing vibration mode (Si-CH3)，theSi-O stretch vibration mode (Si-O) and the Si-C stretch vibration mode (Si-C) were found from 1800cm－1to 600cm－1. Two-dimensional infrared spectra of silicone oil was studied to determine the sequence of intensity changes. The band resulting from the δSi-CH3appeared near 1258cm－1and1253cm－1. It had been found that the sequence of intensity changes was 1258cm－1＞1253cm－1with the increase of temperature. The study demonstrated the key roles of ATR-FTIR in the analysis of thermal denaturation of the silicone oil.

one-dimensional infrared spectroscopy，second derivative infrared spectroscopy，deconvolution infrared spectroscopy，fourth derivative infrared spectroscopy，two-dimensional infrared spectroscopy，silicone oil，thermal denaturation

O434.3

A

1001-8891(2016)01-0059-07

2015-02-02；

2015-09-11.

常明（1975-），男，辽宁省辽阳市人，硕士，讲师，主要从事红外技术在药物包材检测的研究工作。

于宏伟（1979-），男，黑龙江省哈尔滨市人，博士，副教授，现主要从事红外光谱的教学与科研工作。

河北省科技厅科学技术研究与发展计划项目（12222802）；石家庄市科学技术研究与发展计划课题（131500142A）。