钱胜涛，吕 明，刘华伟，肖二飞，刘应杰，成春喜，李志勇

（1.华烁科技股份有限公司，湖北 武汉 430074；2.中国纺织科学研究院，北京 100025）

浅析草酸酯法乙二醇与乙烯法乙二醇的异同

钱胜涛1，吕 明1，刘华伟1，肖二飞1，刘应杰1，成春喜1，李志勇2

（1.华烁科技股份有限公司，湖北 武汉 430074；2.中国纺织科学研究院，北京 100025）

通过生产工艺和物化性能的对比，阐述了草酸酯法乙二醇与乙烯法乙二醇二者的异同之处。生产工艺的差异导致所产乙二醇产品所含杂质不同，但均可得到质量指标符合国标GB/T4649-2008中优等品要求的产品。草酸酯法乙二醇可替代乙烯法用于PET生产。

草酸酯；乙烯；乙二醇；杂质；异同；PET

乙二醇是一种重要的基础化工原料，70%以上用于生产涤纶纤维、涂料和包装用聚酯树脂，其余用于防冻剂、润滑剂、炸药以及医药中间体等。目前工业规模生产乙二醇除乙烯-环氧乙烷法合成外[1]，还有草酸酯法。但由于二者路线不同，这两种乙二醇有何区别还不甚清楚，本文就此浅析这两种乙二醇的异同，为同行提供借鉴和参考。

1 生产原理及工艺的区别

1.1 合成气制乙二醇原理与工艺

草酸酯法乙二醇通常以合成气为原料制备乙二醇，合成气可来源于煤气化、天然气转化以及工业尾气等，通过净化及分离后得到纯的CO和H2，其中CO通过催化偶联合成草酸酯，草酸酯经分离得到精草酸酯和碳酸酯，精草酸酯与H2进行加氢反应得到粗乙二醇，粗乙二醇再经精制得到聚酯级乙二醇，以草酸二甲酯为例其反应式如下：

其工艺流程见图1。

图1 草酸二甲酯法乙二醇工艺流程简图Fig.1 Flow sheet of EG synthesis through dimethyl oxalate

1.2 乙烯法乙二醇原理与工艺

乙烯法乙二醇以乙烯为原料，在银催化剂作用下与氧在固定床反应器中发生氧化反应，生成环氧乙烷及副产物二氧化碳，环氧乙烷用水吸收，然后解吸和再吸收，生产出不含乙烯、氧、二氧化碳等杂质，质量分数为9.5%～10.5%的环氧乙烷水溶液，经水合生成乙二醇溶液。乙二醇溶液经过多效蒸发及干燥塔分离出水，再进行乙二醇精馏得到一乙二醇、二乙二醇、三乙二醇产品。其原理如下：

工艺流程见图2。

从上面介绍可看出草酸酯法乙二醇与乙烯法乙二醇分别采用合成气和乙烯为原料，二者的生产原理与工艺有显著区别，这也造成二者的副产物不同。草酸酯法副产物为乙醇、乙醇酸甲酯、丙二醇及丁二醇等，乙烯法副产物为二乙二醇、三乙二醇等，但二者均可通过精制过程将杂质与乙二醇分离得到精乙二醇。

图2 乙烯法乙二醇工艺流程简图Fig.2 Flow sheet of EG synthesis through ethlyene

2 理化性质的异同

2.1 产品质量检测结果

草酸酯法乙二醇与乙烯法乙二醇原理与工艺相差较大，为检验草酸酯法乙二醇是否符合GB/ T4649-2008标准的要求，故按国标GB/T4649-2008优等品要求检测草酸酯法乙二醇，结果见表1。

表1 草酸酯法乙二醇产品质量检测结果Table 1 Test results of oxalic ester-based EG product

从表1检测结果看，草酸酯法乙二醇的质量完全符合国标GB/T4649-2008中优等品要求，部分指标如水和二乙二醇远低于指标要求，这与草酸酯法乙二醇的特点有关：乙烯法乙二醇由于在环氧乙烷水合过程中用到大量的水，因此产物中会含有一定量的水，同时环氧乙烷在水合过程中会与已生成的乙二醇发生副反应，会产生一定量的二乙二醇和三乙二醇，相比而言草酸酯法乙二醇没有大量的水参与反应，同时体系中无环氧乙烷，除乙二醇在精馏过程中因乙二醇脱水产生少量二乙二醇外，没有大量二乙二醇和三乙二醇产生，故产物中水、二乙二醇和三乙二醇比国标优等品规定的含量低得多。草酸酯法乙二醇的杂质的质量分数除水为0.02%左右外，其它均在0.01%以下，明显低于乙烯法乙二醇，但其杂质种类较乙烯法乙二醇多。

2.2 气相色谱分析结果

优等品乙二醇中有机杂质含量极低，且其沸点和挥发度与乙二醇相近，因此这些有机杂质的分析比较困难，用气相色谱（GC）分析这些杂质比较适合[2]。对草酸酯法乙二醇而言可能存在的杂质有一元醇、二元醇、酯等物质，由于一元醇和酯类沸点低于乙二醇，在精馏时与乙二醇分离，而二元醇如1,2-丙二醇、1,2-丁二醇的沸点与乙二醇接近，难以完全分离，故草酸酯法乙二醇产品中含有少量（w≤100× 10-6）的二元醇，同时还有微量的碳酸乙烯酯等物质。而乙烯法乙二醇在水合反应时产生大量二甘醇和三甘醇，分离后会有少量二甘醇和三甘醇残留在乙二醇产品中。图3是草酸酯法乙二醇与乙烯法乙二醇的气相色谱图。

图3 草酸酯法乙二醇与乙烯法乙二醇产品的气相色谱分析结果Fig.3 GC spectra of oxalic ester-based and ethylenebased EG products

从图3可看出草酸酯法乙二醇与乙烯法乙二醇中杂质有明显不同，草酸酯法中的主要为1,2-丁二醇（11.38min）、1,2-戊二醇（12.25min）、1,2-己二醇（13.40min）和微量碳酸乙烯酯（14.10min）；而乙烯法中的主要为二甘醇 （14.25min） 和三甘醇(16.38min)。

2.3 液相色谱分析结果

乙二醇中微量杂质也可用带紫外检测器液相色谱分析，对草酸酯法乙二醇与乙烯法乙二醇用带紫外检测器液相色谱分析，结果如图4所示。

图4 草酸酯法和乙烯法乙二醇的液相相色谱分析结果Fig.4 LC spectra of oxalic ester-based and ethylenebased EG products

由液相色谱图可以看出，草酸酯法的乙二醇与乙烯法的有区别，草酸酯法乙二醇在 5.10、8.05、11.5、22.60min处有峰出现，而乙烯法乙二醇在8.55、14.50、20.14和22.60min处有峰出现，二者均在22.60min处有峰，但乙烯法乙二醇的杂质数量较草酸酯法乙二醇少。乙烯法乙二醇中影响紫外透过率的为环戊二酮类[3]和吗啉类[2]化合物，而草酸酯法乙二醇多为不饱和醛、酮、酸、酯类化合物[4]。

2.4 聚合纺丝实验结果

二者的原料、中间产物、工艺流程完全不同，且上述分析结果也表明草酸酯法乙二醇与石油乙烯法乙二醇中的微量杂质也不一样，为检验其能否替代乙烯法乙二醇用于聚酯生产[5]，将草酸酯法乙二醇与乙烯法乙二醇做了聚合试验对比，聚酯切片检测结果见表2。

从表2可以看，二者除羧基含量略有区别外，其它无明显区别。将该切片用于纺丝进一步验证二者有无区别，结果见表3。

从纺丝过程来看，草酸酯法和乙烯法乙二醇PET样品的纺丝过程稳定，可纺性均较好；从纤维的性能来看，与乙烯法PET相比，草酸酯法PET样品在强度及应变上略优，但强度的CV值高于乙烯法PET，总体而言二者纤维性能方面较为接近。

表2 两种方法乙二醇聚酯切片检测结果Table 2 Results of PET chip test for two EG products

表3 两种方法乙二醇聚酯用于纺丝的检测结果Table 3 Results of fibre test for two EG products

3 结论

(1)草酸酯法乙二醇与石油乙烯法乙二醇的生产原理与工艺不同，但二者均可得到纯乙二醇产品，且其质量指标都可符合国标GB/T4649-2008中优等品要求。

(2)草酸酯法乙二醇中主要有机杂质为1,2-丁二醇等二元醇，而乙烯法乙二醇中主要有机杂质为二甘醇和三甘醇。

(3)草酸酯法乙二醇的微量杂质种类较乙烯法乙二醇多，但其得到的PET切片、预取向丝、牵伸丝质量与乙烯法乙二醇一致，因此草酸酯法乙二醇可望替代乙烯法乙二醇用于聚酯生产。

[1]张翔宇.环氧乙烷/乙二醇工艺技术比较 [J].化工设计, 2006,16(3):7-15.

[2]沈吕宁.影响乙二醇中紫外透过率组分的测定[J].色谱, 1994,9 12(5):30-32.

[3]平德来,王玉春.乙二醇中影响紫外透光率杂质的分析[J].扬子石油化工,2001,11(1):56-60.

[4]吴良泉,李俊玲.影响煤基乙二醇UV值的杂质分析及其提高方法 [J].天然气化工·C1化学与化工,2011,36 (6):66-70.

[5]卢俨俨,王新良,杨沫,等.煤制乙二醇生产PET的研究[J].聚酯工业,2012,25(6):23-25.

Similarities and differences between ethylene-based and oxalic ester-based ethylene glycol products

QIAN Sheng-tao1,LU ming1,LIU Hua-wei1,XIAO Er-fei1,LIU Yin-jie1,CHEN Chun-xi1,LI Zhi-yong2
(1.Haiso Technology Co.,Ltd.,Wuhan 430074,China;2.China Textile Institute of Science and Technology,Beijing 100025,China)

The similarities and differences of oxalic ester-based and ethylene-based ethylene glycol (EG)products were presented through the comparison of production processes and product properties.The difference of two production processes results in the impurity difference of EG products,however,both processes could obtain the high-class product which meets the requirements of the national standard GB/T4649-2008.Oxalic ester-based EG can be used for the production of PET instead of ethylene-based EG.

oxalic ester;ethylene;ethylene glycol;impurity;similarity;difference;PET

TQ223.16

：A

：1001-9219(2016)05-55-03

2015-12-30;

：钱胜涛（1975-），男，高级工程师，硕士，从事煤化工催化剂和气体净化剂的研究与开发，电邮qst1975@126.com。