朱宝贵,张长森，毕 飞，吴其胜，诸华军

(1.盐城工学院,盐城 224000；2.江苏大学,镇江 212000)



工业固体废弃物制备混凝土膨胀剂的研究进展

朱宝贵1,2,张长森1，毕 飞1，吴其胜1，诸华军1

(1.盐城工学院,盐城 224000；2.江苏大学,镇江 212000)

随着我国工业的快速发展,废弃物的处理、利用成为了一个亟待解决的问题。一些含有活性的Al2O3和游离的CaO、MgO的工业废渣可以用来制备混凝土膨胀剂。这些成分可以与水或其他成分反应产生体积变大的晶体,来补偿混凝土的收缩。不仅可以废物利用,达到资源利用化最大,而且解决了废弃物引起的环境问题,产生良好的社会效益和经济效益。综述了利用工业废弃物制备混凝土膨胀剂的方法及研究进展,分析了膨胀剂的制备原理和膨胀源。

固体废弃物； 混凝土膨胀剂； 膨胀机理； 制备工艺

1 引 言

混凝土是土木建筑中用途广泛,用量巨大的建筑材料,它的应用涉及到水利、建筑、道路、地铁、隧道等方方面面,成为了一种不可或缺的材料。然而混凝土建筑物遭到破坏的现象随处可见,大量的建筑工程面临着危险。造成这个现象的原因主要是：在水泥水化硬化的过程中,由于水泥自身水化和失水等问题,使得混凝土结构出现干缩、冷缩和自身体积收缩的现象。当收缩值大于混凝土的极限拉伸值时,就会破坏混凝土的结构,造成开裂[1]。混凝土膨胀剂可以有效的补偿混凝土的收缩,它可以与水泥、水反应产生体积变大的结晶,使混凝土体积膨胀,可以有效的控制混凝土的收缩开裂,保护混凝土结构[2]。

随着中国工业化水平的日益提高,工业废弃物也越来越多。大量的废弃物被填埋,堆积,造成了环境污染,同时占用大量田地,带来了一系列问题。工业废弃物的处理,利用逐渐成为社会的焦点和研究热点。科研工作者开辟了诸多工业固体废弃物资源化利用的新途径。其中一个就是混凝土膨胀剂：以废弃物作为原材料,经过煅烧,球磨等一系列工艺处理环节,和适量其他原料掺配制成混凝土膨胀剂,不仅补偿了混凝土收缩,减少了由于干缩,降温冷缩及自身体积收缩造成的破坏,保护了工程结构；同时有效处理和利用工业固体废弃物,减少了废弃物的堆放,实现了资源效益最大化,产生社会效益和环境效益。

2 粉煤灰基混凝土膨胀剂

2.1 粉煤灰基膨胀剂的膨胀机理

粉煤灰分为循环流化床固硫灰(CFB灰)和煤粉炉粉煤灰(PC灰),其中循环流化床固硫灰中含有较多的活性Al2O3和游离的CaO,火山灰活性高,可以以循环流化床固硫灰为原料,与石灰、石膏、铝矾土等原料配比,制备混凝土膨胀剂。具有火山灰活性的粉煤灰,在Ca(OH)2的激发作用下,活性的Al2O3与CaSO4反应,生成钙矾石,为混凝土提供早期膨胀[3],钙矾石反应完全后,粉煤灰中剩余的游离CaO以及外加钙源中的CaO继续水化,引起混凝土体积膨胀,为混凝土提供后期膨胀。这种复合的膨胀剂使混凝土体积连续、均匀的膨胀,能够有效的补偿混凝土早期和后期的收缩,保证混凝土结构的稳定。这类混凝土膨胀剂主要以钙矾石、氢氧化钙为膨胀源,属于硫铝酸盐-氧化钙类复合膨胀剂。

2.2 粉煤灰基膨胀剂的制备工艺

以粉煤灰、石灰和石膏为原材料,利用预水化活化技术(即将各原料混合、陈化,然后经水热激发、干燥、低温煅烧、粉磨)制备一种新型的熟料,再将这种熟料与石膏、外加剂配比[3]制成膨胀剂。预水化活化制备的熟料中含有C2S(2CaO·SiO2)、CA2(CaO2·2Al2O3)和C12A7(12CaO·7Al2O3)等矿物,它们在硅酸二钙、硅酸三钙的水化过程中提供Ca(OH)2与外加的硫酸盐反应生成钙矾石,体积膨胀,并且强度符合标准要求。粉煤灰也可单独与石膏配制出限制膨胀率达到0.05%以上的混凝土膨胀剂[4]。当石膏足够多时,粉煤灰替代硫铝酸钙膨胀剂后,膨胀剂的膨胀速率不会产生太大变化,粉煤灰与硫铝酸钙膨胀剂混合使用时具有膨胀叠加效应,可以提高限制膨胀率。粉煤灰、铝矾土和磷石膏等制备膨胀剂,将铝矾土、磷石膏等原材料单独破碎、煅烧、粉磨、筛分成粉状物料,然后将煅烧并粉磨后铝矾土、磷石膏与适量粉煤灰混合均化,制成膨胀剂；当磷石膏:粉煤灰:铝矾土=55∶40.5∶4.5时,制备的膨胀剂完全满足膨胀剂国家标准的要求,并且属于高性能膨胀剂[5]。

固硫粉煤灰可与石膏、烧铝矾土或煅烧氧化钙配制膨胀剂。对CFB固硫灰中的fCaO、CaSO4、Al2O3的含量及反应活性进行了测试,选用合适的石膏类型以及石灰的煅烧制度,将各原材料粉磨至合适的比表面积,再经配合比设计、预均化处理、掺配得到符合GB23439-2009中的I型混凝土膨胀剂[6-7]。石膏加入到混凝土试件中,随着水化龄期的延长,钙矾石的含量明显变多,钙矾石吸水引起混凝土体积膨胀。

3 工业副产石膏基混凝土膨胀剂

3.1 工业副产石膏基膨胀剂的膨胀机理

工业副产石膏有磷石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、电厂脱硫石膏等。其主要成分为二水石膏,CaSO4的含量高,这使工业副产石膏具备了制备混凝土膨胀剂的条件。工业副产石膏可以为膨胀剂提供钙质材料和硫质材料,再加入能够提供铝质材料的明矾石、粉煤灰、铝矾土等原料就可以制备出膨胀剂。这类膨胀剂大多以钙矾石为膨胀源,属于硫铝酸钙类膨胀剂。它的基本组成成分为石膏和各种含铝原料,利用水泥水化产物Ca(OH)2(水泥矿物组成C2S、C3S、C3A水化)与含铝原料中的活性Al2O3反应形成水化硫铝酸钙,在和石膏中的CaSO4反应形成钙矾石,使得体积发生膨胀[8]。反应发程式为：

Al2O3+3Ca(OH)2+3CaSO4+29H2O→3(C3A·3CaSO4·32H2O)

(1)

3.2 工业副产石膏基膨胀剂的制备工艺

工业副产石膏可以代替天然硬石膏制备混凝土膨胀剂,将磷石膏与含铝原料(高铝熟料或铝矾土)进行单独破碎、粉磨、煅烧、掺配等工艺处理制成膨胀剂。当磷石膏在650 ℃下煅烧,石膏的晶型转变形成CaSO4,另外,煅烧还可以去除磷石膏中的有机物等有害物质,消除可溶磷对水泥性能的影响,将煅烧过的磷石膏与700 ℃煅烧的铝矾土掺配,可以制备出符合国标JC476-2001要求的混凝土膨胀剂[9-10]。磷石膏中的SO3含量越高,杂质越少,制备的混凝土膨胀剂的膨胀性能也就越好。李春生[11]等也以此法利用磷石膏、明矾石等四种固体废弃物制备了膨胀剂。主要利用了原料中所含的活性Al2O3,CaSO4。当这种膨胀剂加入到混凝土中,随着水化过程的进行,形成钙矾石,引起体积膨胀。

利用工业废渣粉煤灰和磷石膏等制备基于水化物脱水相的混凝土膨胀剂[12-13],其水化物脱水相为C3AH6脱水相和AFm脱水相。制备工艺主要为生料制备与预处理、水化物脱水、配合比设计,水化物脱水采用500 ℃的高温下煅烧30 min。此外,冯学文[14]等以HCSA膨胀熟料35%、硅铝酸盐熟料20%、无水石膏45%配制的膨胀剂为基准配合比,研究磷石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、电厂脱硫石膏等工业副产石膏代替无水石膏对膨胀剂膨胀性能和力学性能的影响,证明了上述工业副产石膏均可以用于制备高性能膨胀剂。

4 冶金废渣基混凝土膨胀剂

4.1 冶金废渣基膨胀剂的膨胀机理

作为原材料来制备膨胀剂的冶金废渣主要有钢渣、镁渣二种。钢渣中游离的氧化钙、氧化镁含量较高,它们水化可以生成Ca(OH)2、Mg(OH)2,使混凝土体积发生膨胀。利用钢渣和石膏以及含铝原料可以制备膨胀剂。这种钢渣基膨胀剂主要以钙矾石、氢氧化钙、氢氧化镁为膨胀源,属于复合膨胀剂。钙矾石与氢氧化钙主要提供早期膨胀,氢氧化镁提供后期膨胀,从而保证了稳定而持续的膨胀。它的膨胀原理是含铝原料和石膏在水的作用下生成钙矾石,钢渣中游离氧化钙与氧化镁水化产生Ca(OH)2、Mg(OH)2,使得体积发生膨胀,抵制水泥水化后期混凝土结构的收缩。

镁渣的主要矿物成分为C2S、游离CaO、MgO,这些都为利用镁渣配制膨胀剂提供了理论基础。镁渣可以和石膏、石灰等配制混凝土膨胀剂,镁渣基膨胀剂的膨胀源主要为Ca(OH)2、Mg(OH)2,属于复合膨胀剂。镁渣中的C2S矿物自身就可发生水化反应,生成C-S-H凝胶和Ca(OH)2,此外其中所含的游离CaO 、石灰中的CaO和游离MgO会水化生成Ca(OH)2和Mg(OH)2,体积分别膨胀148%,97.9%[15-16],部分生成的Ca(OH)2再与石膏反应生成钙钒石。石膏是具有火山灰活性材料常用的激发剂,能够激发镁渣的火山灰活性,改善混凝土的胶砂强度,同时可以促进钙矾石的产生,提高钙矾石的稳定性,使混凝土的早期限制膨胀率能够得到保证。石灰的加入能够加快水泥的水化,激发了镁渣的活性。石灰水化生成Ca(OH)2,增加了OH-和Ca+的浓度,加快水泥水化,显著改善了混凝土的早期强度和后期强度(28 d和90 d)。

4.2 冶金废渣基膨胀剂的制备工艺

利用钢渣制备混凝土膨胀剂需要对钢渣进行浅盘水淬、破碎、筛选、烘干、粉磨等处理使钢渣的比表面积达到需求的值,同时控制钢渣粉中的游离氧化钙与游离氧化镁的含量,然后与细度符合要求的硫铝酸盐水泥熟料和石膏进行混合、均化,得到具有持续稳定膨胀功能的干粉状钢渣基混凝土膨胀剂[17]。也可与氟石膏和高铝粉煤灰混合粉磨制成混凝土膨胀剂WUT[18]。膨胀剂原材料之间可以相互作用,氟石膏可以激发粉煤灰和钢渣的活性,使混凝土的强度得到改善；在球磨过程中钢渣可以对氟石膏和高钙粉煤灰起到助磨作用,使颗粒能够达到更小的细度。

将磨细的镁渣与石膏按一定比例掺配,能够配制成膨胀剂。南峰[19]等以此法制备的混凝土膨胀剂的胶砂强度和限制膨胀率等各项指标都达到了混凝土膨胀剂的要求。同时发现仅掺加镁渣作为膨胀剂,水养的限制膨胀率不能达到混凝土膨胀剂国家标准的要求,而掺加激发剂后混凝土的早期膨胀率大幅提高,使混凝土各个龄期的限制膨胀率和胶砂强度都达到JC476-2001标准的要求。镁渣也可与石灰,粉煤灰制备膨胀剂。将这些原材料混合均匀,粉磨使它们达到合适细度即可制成混凝土膨胀剂[20]。磨细的镁渣化学活性增强,火山灰活性提高。镁渣与粉煤灰填充于骨料的空隙中,减小孔隙率,改善孔结构,从而提高混凝土试件的胶砂强度。此外石灰掺量增加会改善混凝土的早期限制膨胀率,镁渣掺量提高会使限制膨胀率先升高后趋向平稳。

5 其他废料制备混凝土膨胀剂

烧煤矸石、铝渣、矿渣等工业废渣中分别含有活性的Al2O3、Fe2O3,可以作为混凝土膨胀剂的原材料。高温煅烧过的煤矸石是活性铝质材料,可以用来制备硫铝酸钙类膨胀剂[21]。瞿红侠[22-23]等通过对铝渣、铜渣、矿渣等工业废渣的化学成分分析,研究了这些废渣的矿物组成,对它们进行工艺处理,再配以适量的石膏,制成硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂。该膨胀剂产生膨胀主要是因为生成了Ca(OH)2和钙矾石。

Gao[24-26]等利用白云石、菱镁矿、蛇纹石配制混凝土膨胀剂。这些工业矿物中含有大量游离CaO和MgO,水化后产生羟钙石、和水镁石,使体积膨胀。该混凝土膨胀剂属于氧化镁类膨胀剂,CaO的水化速度很快,三天就可以完全水化,提供早期膨胀,而MgO水化非常慢,在20 ℃水养下,到180 d只水化57%,他的延迟水化为混凝土提供了后期膨胀。Huseyin Temiz[27]通过研究高炉矿渣对白云石膨胀性能的影响,成功制备了混凝土膨胀剂,这种膨胀剂可以应用于大批量混凝土。高炉矿渣和白云石可以有效的降低混凝土结构的水化热,这种膨胀剂主要以Ca(OH)2和Mg(OH)2为膨胀源。

Xu[28]等用白云石和含硅矿物制备混凝土膨胀剂。这种混凝土膨胀剂矿物成分为游离MgO,C2S,以及少量的游离CaO,膨胀源主要为Mg(OH)2,属于氧化镁类膨胀剂。含硅矿物可以结合白云石分解出来的CaO,调整膨胀剂中CaO的含量,从而控制早期的膨胀,为了满足各种各样的混凝土结构,富镁矿物也可以用来调整膨胀剂中的MgO的含量,使膨胀剂后期得到持久而稳定的膨胀。

6 结 语

以含有一定活性的Al2O3和游离的CaO、MgO的工业废弃物为原料制备混凝土膨胀剂是完全可行的。这些固体废渣为制备高性能混凝土膨胀剂提供了一种新的原材料资源,而工业废渣在膨胀剂方面的应用也为工业固体废弃物的利用和处理提供了无害化、资源化综合利用的新途径。

工业固废制备混凝土膨胀剂仍存在不足,今后的研究应该着重围绕着以下几方面展开：

(1)对废渣处理工艺的研究,废渣的处理工艺不完善,处理成本高,效益低；

(2)废渣均化的措施研究,废渣成分波动大,如何有效控制其成分的波动,是实现利用固废制备混凝土膨胀剂关键；

(3)废渣有害成分去除研究,有些工业废渣(赤泥,硫酸渣)中存在有害成分,影响其膨胀性能,在废渣处理时如何有效去除有害成分,保证其膨胀性能。

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Research Development on Preparation of Expansive Agents for Concrete with Industry Waste

ZHUBao-gui1,2,ZHANGChang-sen1,BIFei1,WUQi-sheng1,ZHUHua-jun1

(1.Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224000,China;2.Jiangsu University,Zhenjiang 212000,China)

With the rapid development of industry,processing and utilization of the waste becomes a problem urgently to be solved. Some Industrial waste residue which contain active alumina, free calcium oxide and magnesium oxide can be used in the preparation of concrete expansive agents. The active calcium oxide, magnesium oxide, alumina can be hydrated or react with other ingredients to produce bigger crystallization which compensates shrinkage of concrete. It can not only make good use of industry waste, but also solve the environment problem industry waste brings about.This paper introduces the preparation methods and research progress of expansive agents for concrete by using industrial waste residue, and analyzes the preparation principle and source of inflation.

solid waste;expansive agents of concrete;expansion mechanism;preparation technology

江苏省生态建材与环保装备协同创新中心和江苏省新型环保重点实验室联合资助(CP201506)

朱宝贵(1993-),男,硕士研究生.主要从事混凝土膨胀剂方面的研究.

TU528.042

A

1001-1625(2016)12-4044-04

通讯简介：张长森,教授.