于　泳，王亚涛

(开滦煤化工研发中心，河北 唐山 063611)



综述与展望

己二酸尾气中N2O处理技术进展

于泳，王亚涛*

(开滦煤化工研发中心，河北 唐山 063611)

介绍了己二酸尾气中N2O处理技术进展，对比焚烧技术、催化分解技术和氧化苯制苯酚技术处理N2O的优劣，分析各技术的性质特点及应用历程，指出N2O直接分解技术因不产生NOx，对环境无污染，是工业应用最优技术。开发自主知识产权的N2O处理技术，制备性能优异的N2O分解催化剂，有效减少N2O的排放，将对环境、社会和经济效益带来巨大影响。

三废处理与综合利用；己二酸;N2O;焚烧处理;催化分解;氧化制苯酚

N2O是温室气体之一，在对流层中为化学惰性，但可以利用太阳辐射的光解作用在同温层中将其中的90%分解，剩下的10%可以和活跃的原子氧反应而消耗掉，对臭氧层的破坏极其严重，它的全球变暖潜能是CO2的310倍[1]。

N2O的来源产生于人类生产与生活中、N2O己二酸/硝酸的尾气、石油和煤炭等化石燃烧和发动机排放尾气等[2]。在己二酸生产过程中，每生产1 t己二酸排放,N2O为(0.25～0.27) t，数额巨大。环保监测部门对辽阳石化公司年产140 kt 己二酸装置排放的废气进行监测表明[3]，在己二酸生产装置日产450 t负荷下，尾气中N2O浓度达到38.4%，每年共排放N2O气体43 160 t ，其他己二酸工厂尾气含量也大致相同。2015年，我国己二酸产能已达到1.80 Mt·a-1，随着己二酸产能的增加，每年N2O排放量达到450 kt[4]。由于己二酸尾气排放集中，N2O浓度高，开发己二酸尾气中N2O减排技术，对减少氮排放总量和降低氮减排成本具有重要意义。

工业上一般采用高温焚烧法和催化分解法处理N2O，众多研究机构正在开发N2O直接氧化苯制苯酚技术[5]。本文综述己二酸尾气中N2O处理技术进展。

1　N2O焚烧处理技术

N2O在高温条件下可以分解为N2和O2，并起到助燃作用。焚烧处理过程是在1 000 ℃以上条件下，将N2O和燃料气(如CH4或有机尾气)混合后送入焚烧装置，N2O与有机气体燃烧反应生成N2、O2和 NO，副产的大量热能用于回收产生蒸汽。采用该项技术的有 INVISTA公司、美国DuPont和日本旭化成等公司，在其全球的工厂中有较多应用。

焚烧过程N2O主要有还原反应和分解反应[3]：

还原反应：

(1)

(2)

(3)

分解反应：

(4)

(5)

焚烧法处理N2O技术优点在于工艺简单，可副产蒸汽回收热量，缺点主要是焚烧过程需有充足的燃料气体供应，造成能源消耗，并产生NOx和CO2，造成二次排放。由于焚烧温度过高，同时存在能耗高和设备投资大等问题，因此，焚烧处理属于第一代N2O处理技术，目前已不能满足工业生产节能及环保的要求。

2　N2O催化分解技术

直接分解处理方法是将N2O催化分解为N2和O2，常用的催化剂包括金属氧化物[6-11]、贵金属氧化物[12-13]和分子筛催化剂[14-16]等。典型工艺流程是己二酸装置的尾气经分液罐除液后，与送来的压缩空气混合，稀释至10%～12%，经换热器与反应器出口气体换热，温度升至400 ℃。预热至400 ℃的尾气进入分解反应器，N2O分解为N2和O2，同时放出热量，出口温度将升至约650 ℃。出口气体进入换热器与新鲜气体进行换热，降温至约375 ℃，并进行余热回收副产蒸汽[17]。

辽阳石化公司通过CDM项目引进德国BASF公司的技术建设了己二酸N2O尾气减排装置，每年的己二酸产量为140 kt，排放N2O废气量为38 kt，装置减排效率大于99%[18]。2009年，河南平煤神马公司通过CDM项目引进英威达(INVISTA)催化分解技术，用于己二酸尾气处理，采用的催化剂为氧化物催化剂，当N2O体积分数9%～10%的工艺气体在入口温度约450 ℃进行分解时，分解率达99%[19]。

技术引进促进了国内众多研究机构开始进行N2O催化分解研究[20-24]。中国科学院生态环境研究中心[22]考察了添加不同碱土金属的钴铈复合氧化物(Ce与Co物质的量比为0.05)催化剂性能，当Sr与Co 物质的量比为0.01时，转化率达到50%的温度为310 ℃，转化率达到90%的温度为390 ℃。北京石油化工学院[23]制备了尖晶石型复合金属氧化物催化剂ACO2O4(A=Mg、Ni、Zn)和分子筛负载尖晶石型复合金属氧化物催化剂ACO2O4/HZSM-5(A=Mg、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、La)，当活性金属为Zr、Ni、La和Fe时，N2O转化率达到10%的温度为(343～353) ℃，N2O转化率为95%的温度为(464～473) ℃，催化剂反应性能优异。北京化工大学[24]开发了Fe改性的β分子筛催化剂用于N2O催化分解反应，催化剂起始反应温度低，N2O转化率100%的温度为440 ℃。北京化工大学在河南神马集团己二酸装置上进行了工业试验，考察了催化剂的活性及寿命，各项工艺指标均满足生产要求[25]。

N2O直接分解不产生NOx，对环境无污染，分解后的气体可直接排放，成本低，操作简单。国内研究基本集中于新型催化剂的开发，部分单位已进行N2O催化分解中试研究，但由于目前并未严格控制N2O排放，技术只停留在实验室及中试研究阶段，工业化应用尚未开展。

3　N2O氧化苯制苯酚技术

采用N2O为氧化剂直接氧化苯制苯酚，苯酚回用于环己醇生产，环己醇经硝酸氧化制备己二酸，可用于循环生产己二酸产品。1983年，Iwamato M等[26]最早以V2O5/SiO2为催化剂，采用N2O作为氧化剂，苯转化率为10.7%，苯酚收率7.65%，该反应与生产苯酚传统工艺相比具有更好的选择性。1997年，俄罗斯BIC催化研究所开发出N2O氧化苯制苯酚技术，采用沸石分子筛为催化剂，原料苯通过催化氧化一步生成苯酚，并在美国佛罗里达州Pensacola 己二酸装置进行工业试验[27]。

BIC开发的N2O氧化苯制苯酚技术制约因素在于催化剂寿命，催化剂活性仅3～4天，通过再生活化，高温空气通过失活催化剂床层，可恢复原来的活性。为了催化剂寿命和提高苯酚收率，通过反复的实验，证实含有Fe的酸性ZSM-5和ZSM-11沸石催化剂在(500～900) ℃条件下，采用水蒸汽改性处理2 h后，可抑制苯与N2O发生副反应，延缓催化剂失活时间。1998 年，BIC进行了中试研究，规模为 2 kt·a-1，通过100多次反复试验，Fe改性分子筛催化剂依然保持较高的活性[3,27]。

N2O减排最优路径是N2O 直接氧化苯制苯酚技术，己二酸尾气中的N2O通过氧化苯直接制取苯酚，苯酚又可回用于己二酸生产，为己二酸生产提供了闭合循环路径。但是该技术还存在一些问题，产物苯酚无法从分子筛催化剂表面活性位顺利脱附，苯酚长时间与催化剂酸中心接触导致发生副反应，不仅降低了苯酚收率，同时造成催化剂积炭，分子筛寿命很短，制约了一步法制取苯酚技术的工业应用。

4　结语与展望

我国己二酸生产厂家采用的N2O处理技术均由国外公司引进，并且得到CDM项目授权。2012年，国际上已经取消己二酸排放N2O作为CDM减排政策，依靠引进国外技术将不再有利可图。

2013年11月，国家发改委颁发《中国化工生产企业温室气体排放核算方法与报告指南》，明确己二酸及硝酸生产中排放的N2O作为温室气体进行核算，说明未来己二酸企业必须对排放的N2O进行处理，否则将无法通过环保要求。另外，随着我国碳交易市场的逐步开放，环保项目将具有经济价值。因此，开发自主知识产权的N2O处理技术，及时有效地减少N2O废气的排放，将带来巨大的环境、经济和社会效益。

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Advance in treatment technology of N2O in exhaust gas of adipic acid production

YuYong,WangYatao*

(Coal Chemical R & D Center of Kailuan Group,Tangshan 063611,Hebei,China)

The progress in treatment technology of N2O from exhaust gas of adipic acid production was reviewed.By comparing the advantages and disadvantages of incineration technology,catalytic decomposition technology and the technology of benzene oxidation to phenol for N2O removal,the characteristics and application history of the techniques were analyzed.It was pointed out that N2O direct catalytic decomposition technology was the best technology for industrial applications due to no NOx and no pollution to the environment.The development of N2O catalytic decomposition technology with independent intellectual property rights,preparation of NOx decomposition catalysts with good performance,and effective reduction of N2O emissions will bring huge effects on environment,society and economic benefits.

three waste treatment and comprehensive utilization; adipic acid;N2O;incineration;catalytic decomposition;benzene oxidation to phenol

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.003

TQ225.14+6;X783Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0017-04

2016-01-06基金项目：唐山市科技计划项目(14130201A)

于泳，1982年生，吉林省辉南县人，硕士，工程师，研究方向为环境保护及化工催化。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.003

TQ225.14+6;X783

A

1008-1143(2016)07-0017-04

通讯联系人：王亚涛，1968年生，男，河北省安国市人，化工专业正高级工程师。