锂离子电池有机磷系阻燃剂的研究进展

2016-03-11桑俊利

电源技术 2016年4期

关键词：酯类化合物磷酸酯阻燃剂

王静，桑俊利

(1.天津现代职业技术学院，天津300350；2.中海油天津化工研究设计院，天津300131；3.天津金牛电源材料有限责任公司，天津300400)

锂离子电池有机磷系阻燃剂的研究进展

王静1，桑俊利2，3

(1.天津现代职业技术学院，天津300350；2.中海油天津化工研究设计院，天津300131；3.天津金牛电源材料有限责任公司，天津300400)

介绍了锂离子电池燃烧及爆炸的机制，阐述了有机磷系阻燃剂对电解液的阻燃机理；综述了烷基磷酸酯类、芳基磷酸酯类、亚磷酸酯类、磷腈类及磷-卤有机物类等有机磷系阻燃剂的性能、特点及研究进展，并提出了锂离子电池有机磷系阻燃剂的研究开发方向。

锂离子电池；机理；有机磷系阻燃剂

锂离子电池因具有能量高、电压高、循环性能好以及污染小等优点在多种二次电池中脱颖而出[1]，在移动电话、笔记本电脑和摄像机等便携式电器等方面有广泛的应用。近年来，大容量锂离子电池的巨大应用前景引起了众多研究者的关注[2-3]。然而，大容量锂离子电池的发展和应用存在关键性的安全技术问题，从而制约其进一步商业化[4-5]。引起锂离子电池安全问题的重要因素是电池内部电解液的高度易燃性，锂离子电池电解液常用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等烷基碳酸酯类化合物作为溶剂，由于此类溶剂挥发性高、闪点低，非常容易燃烧。电池发生热冲击、短路、过充等异常状态时会引起热失控而导致电池燃烧和爆炸[6-7]。

为了提高锂离子电池安全性，在电解液中添加高沸点、高闪点的阻燃剂，可以有效改善和提高锂离子电池的安全性能。阻燃剂的主要作用是使易燃有机电解液变成难燃或不燃的电解液，降低电池放热值和电池自热率，同时也增加电解液自身的热稳定性，从而达到阻燃效果。目前，电化学稳定性好、环保、成本低、阻燃效率高的有机磷系化合物是锂离子电池用阻燃剂的主要研究热点之一。本文对有机磷系阻燃剂的阻燃机理进行了简单介绍，重点综述了锂离子电池有机磷系阻燃剂的研究进展，并对有机磷系阻燃剂的发展方向进行了展望。

1 锂离子电池燃烧及爆炸机制

当电池在热冲击、过充、过放、短路等滥用状态下，电池内部温度升高，固体电解质膜被破坏，从而导致电极材料和电解液之间的反应、电解液自身分解反应的发生，这些反应可能产生氢自由基和氢氧自由基，产生的自由基进一步发生自由基链式反应，同时放出大量的热，当这些热量得不到及时疏散，会加剧反应的进行，并引发一连串化学反应，最终所有热量聚集达到极限，导致电池的燃烧或爆炸[8-9]。

2 有机磷系阻燃剂的阻燃机理

阻燃的主要目的是以物理和化学的途径来切断或抑制燃烧反应。目前，对于锂离子电池有机磷系阻燃剂比较认同的机理是自由基捕获机理。以磷酸三甲酯(TMP)为例，其阻燃机理为[10]：TMP受热达到气化点，由液态变为气态；气态TMP分解产生磷自由基；磷自由基捕获电解液体系中氢自由基。当磷自由基消耗掉氢自由基后，中断了锂离子电池内部的自由基链式反应的发生，降低了电池内部的温度，使电池中的有机电解液无法发生燃烧或爆炸，从而达到阻燃作用。

3 有机磷系阻燃剂的分类

有机磷系化合物是近年来研究最多的一类阻燃添加剂，包括烷基磷酸酯类、芳基磷酸酯类、亚磷酸酯类、磷腈类、磷-氟类等。这些化合物常温下大部分呈液态，与非水介质有一定的互溶性，是锂离子电池电解液重要的阻燃添加剂。

3.1 烷基磷酸酯类

烷基磷酸酯类化合物是有机磷系阻燃剂中研究最早的一类阻燃剂。目前常用的烷基磷酸酯类阻燃剂主要有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)等。烷基磷酸酯类化合物作为阻燃剂，通常粘度比较大、电化学稳定性差，易对电解液的离子导电性和电池的循环可逆性造成负面影响。为了解决烷基磷酸酯的电化学稳定性差的问题，Wang等[11]使用了一种包覆无定型碳的石墨材料有效抑制了TMP的还原分解，提高了TMP的化学稳定性，从而使碳负极安全性能大大提高，电池显示出了优良的充放电性能。Ota等[12]在1.0mol/L LiPF6/(EC+DEC+TMP)(体积比为3∶1∶1)，体系中添加5%(质量分数)的亚丙基磷酸乙酯后，有效抑制了TMP的还原分解，提高了SEI膜的热稳定性和电池的充放电性能，同时对电池的安全性能也有较大作用。

3.2 芳基磷酸酯类

芳基磷酸酯类化合物与烷基磷酸酯相比，在化学结构上是芳香(苯基)基团部分取代烷基，其化学稳定性相对较好，对锂离子电池性能的不良影响较小。

Dunn等[13]研究了磷酸三苯酯 (TPP)在1.0mol/L LiPF6/ (EC+EMC)(体积比1∶1)体系中的阻燃性能。结果发现，在对锂离子电池电化学性能影响极小的情况下，TPP的加入可以适当降低锂离子电池的可燃性，提高电池的安全性。Wang等[14]研究了磷酸异丙苯二苯基酯(IPPP)在1.0mol/L LiPF6/(EC+DEC)(质量比1∶1)体系中的阻燃性能，结果表明在LiPF6电解液中加入5%和15%(质量分数)IPPP，电解液都可以显著降低可燃性，同时IPPP的加入对电池的电化学性能影响不是很大，是一种相对较好的阻燃剂。Wang等[15]又在Zhou等[16]和Shim等[17]课题组对磷酸甲苯基二苯酯 (CDP)的研究基础上，针对Li-CoO2/CDP-电解液/C体系对CDP阻燃剂的性能进行了详细研究。结果表明，5%～15%(质量分数)CDP的加入增加了嵌锂石墨电极的热稳定性，阻止了SEI膜的分解，在几乎不影响电池电化学性能的前提下显著降低了锂离子电池的可燃性。

3.3 亚磷酸酯类

亚磷酸酯类化合物也是有效的阻燃剂[18-19]，与磷酸酯类化合物相比，其有利于SEI膜的形成，对锂离子电池的性能影响较小。Yao等[20]在1.0mol/L LiPF6/(EC+DEC)(质量比1∶1)体系中分别使用了亚磷酸三甲酯和磷酸三甲酯作为电池阻燃剂，研究发现，两者阻燃效果相当，但亚磷酸三甲酯对电池电化学性能影响要小得多。Nam等[21]研究了亚磷酸三乙酯和亚磷酸三丁酯的阻燃性能，研究发现，亚磷酸三乙酯和亚磷酸三丁酯不仅能降低电解液的可燃性，而且可以通过降低电阻抗和形成SEI膜改善锂离子电池性能。

3.4 磷腈类

磷腈类化合物是指小分子的环状或高分子线性磷氮化合物。磷腈类阻燃剂由于磷-氮之间有较好的协同作用，具有较高的热分解温度和阻燃效果，发烟及有毒气体少，是一种环境友好型阻燃剂。

Lee等[22]是最早报道磷腈类锂离子电池阻燃剂的，他们将六甲氧基磷腈(HMPN)添加到1mol/L LiPF6/(EC+DMC)(体积比1∶1)的电解液中，结果表明添加HMPN显著降低了电池的放热速率，并且电池的充放电性能和电解液的电化学稳定性也得到了提高。Xu等[23]同样研究了HMPN，也得到了较好的结果。HMPN有较好的阳极和阴极稳定性，是比较理想的锂离子电池阻燃剂。

Fei等[24]对含有寡聚环氧乙烯侧链的环状磷腈和多聚磷腈的阻燃效果进行了深入研究。结果发现，寡聚环氧乙烯侧链的环状磷腈三聚体在保持离子导电性的同时具有良好的阻燃性能。当环状磷腈三聚体和聚磷腈加入碳酸丙烯酯后，在保持与电解液良好相容性和导电性的同时，极大地降低了电解液的可燃性。

3.5 磷-卤有机物类

磷-卤类化合物是现代复合阻燃剂的一种，卤原子可为F和Cl[25-26]，目前研究较多为磷-氟类化合物。磷-氟类化合物阻燃剂是用氟原子部分取代氢原子后形成的一类阻燃剂，具有P和F两种阻燃元素，兼有不同种类阻燃剂的特性。F原子的存在降低溶剂分子的含氢量，从而减小了锂离子电池电解液的可燃性和爆炸性。同时，F原子具有强的吸电子效应，有助于电极界面形成优良的SEI膜，改善电解液与活性材料间的相容性，进而稳定电极的电化学性能。此外，F原子还可削弱分子间的粘性力，减小分子、离子的迁移阻力，进而减低其粘度，改善电解液的电导率。常用的磷-氟类化合物主要有氟代磷酸酯类化合物和氟代亚磷酸酯类化合物。

Xu等[27]合成了三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二(2，2，2-三氟乙基)甲基磷酸酯(BMP)和(2，2，2-三氟乙基)二乙基磷酸酯(TDP)等一系列氟代烷基磷酸酯类化合物，经测试发现三者均能在保持电解液电化学性能的前提下，具有阻燃性能，并且阻燃效果明显优于烷基磷酸酯类添加剂，其中以TFP的综合性能最佳。Zhang等[28]研究了三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)对1.0mol/L LiPF6/(PC＋EC+EMC)(体积比3∶3∶4)电解液体系的阻燃效果和对电池性能的影响，结果表明，以TTFP作电池电解液的阻燃添加剂可以显著降低电解液的可燃性，当TTFP含量达到15%(质量分数)时，电解液变得完全不可燃，同时对电解液电导率的影响不大，表现出了很好的综合性能。

3.6 其它阻燃剂

除了上述有机磷系阻燃剂外，Izquierdo-Gonzales等[29]发现六甲基磷酰胺(HMPA)对锂离子电池电解液具有较好的阻燃效果，但会使电解液的电导率和电化学稳定性有所降低。Zheng等[30]合成了一种磷杂菲衍生物，对锂离子电池也有较好的阻燃效果。日本普利司通公司研制了以磷和氮为基本原料的磷氮烯添加剂，在电解液中加入5%(质量分数)就可以使电解液产生难燃性或不可燃性的效果，且不影响电池本身的电化学性能。

4 结语与展望

有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，具有广阔的应用前景。有机磷系阻燃剂的开发及阻燃机理的研究对锂离子电池向高容量、高比功率和高安全性发展具有重要的意义，已经成为锂离子电池阻燃剂研究热点之一。由目前的有机磷系阻燃剂的研究结果可知，阻燃剂的粘度、电化学稳定性等因素会影响锂离子电池性能，因此继续开发化学稳定性好、高效、低毒、环保的有机磷系化合物是今后锂离子电池阻燃剂的发展方向之一。

[1]TARASCON J M，AMAND M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature，2001，414(6861):359-367.

[2]WEINSTOCK I B.Recent advances in the US Department of Energy's energy storage technology research and development programs for hybrid electric and electric vehicles[J].Journal of Power Sources，2002，110(2):471-474.

[3]SHI J L，SHEN T，HU H S，et al.Sandwich-like heat-resistance composite separators with tunable pore structure for high power high safety lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources，2014，271 (20):134-141.

[4]WANG Q S，PING P，ZHAO X J，et al.Thermal runaway caused fire and explosion of lithium ion battery[J].Jounal of Power Sources，2012，208:210-224.

[5]TSUJIKAWA T，YABUTA K，ARAKAWA M，et al.Safety of large-capacity lithium-ion battery and evaluation of battery system for telecommunications[J].Journal of Power Sources，2013，244: 11-16.

[6]ARAI J.Nonflammable methyl nonafluorobutyl ether for electrolyte used in lithium secondary batteries[J].Journal of the Electrochemical Society，2003，150(2):A219-A228.

[7]ZHANG S S.A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2006，162(2):1379-1394.

[8]SPOTNITA R，FRANKLIN J.Abuse behavior of high-power lithium-ion cells[J].Journal of Power Sources，2003，113(1):81-100.

[9]HERSTEDT M，RENSMO H，SIEGBAHN H，et al.Electrolyte additives for enhanced thermal stability of the graphite anode interface in a Li-ion battery[J].Electrochimica Acta，2004，49(14):2351-2359.

[10]ARORA P，WHITE R E，DOYLE M.Capacity fade mechanisms and side reaction in lithium-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society，1998，145(10):3647-3668.

[11]WANG X M，YAMADA C，NAITO H，et al.High-concentration trimethyl phosphate-based nonflammable electrolytes with improved charge-discharge performance of a graphite anode for lithium-ion cells[J].Journal of the Electrochemical Society，2006，153(1):A135-A139.

[12]OTA H，KOMINATO A，CHUN W J，et al.Effect of cyclic phosphate additive in non-flammable electrolyte[J].Journal of Power Sources，2003，119:393-398.

[13]DUNN R P，KATIE J，KRAUSE F C，et al.Electrochemical Analysis of Li-ion cells containing triphenyl phosphate[J].Journal of the Electrochemical Society，2012，159(12):A2100-A2108.

[14]WANG Q S，SUN J H，CHEN C H.Improved thermal stability of graphite electrodes in lithium-ion batteries using 4-isopropyl phenyl diphenyl phosphate as an additive[J].Journal of Applied Electrochemistry，2009，39(7):1105-1110.

[15]WANG Q S，PING P，SUN J H，et al.Cresyl diphenyl phosphate effect on the thermal stabilities and electrochemical performances of electrodes in lithium ion battery[J].Journal of Power Sources，2011，196(14):5960-5965.

[16]ZHOU D Y，LI W H，TAN C L，et al.Cresyl diphenyl phosphate as flame retardant additive for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Source，2008，184(2):589-592.

[17]SHIM E G，NAM T H，KIM J G，et al.Effects of trioctyl phosphate and cresyl diphenyl phosphate as flame-retardaning additives for Li-ion battery electrolytes[J].Metals and Materials International，2009，15(4):615-621.

[18]WANG Q S，PING P，SUN J H，et al.Improved thermal stability of lithium ion battery by using cresyl diphenyl phosphate as an electrolyte additive[J].Journal of Power Sources，2010，195(21): 7457-7461.

[19]ZHANG S S，XU K，JOW T R.A thermal stabilizer for LiPF6-based electrolytes of Li-ion cells[J].Electrochemical and Solid State Letters，2002，5(9):206-208.

[20]YAO X L，XIE S，CHEN C H，et al.Comparative study of trimethyl phosphite and trimethyl phosphate as electrolyte additives in lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources，2005，144(1): 170-175.

[21]NAM N D，PARK I J，KIM J G.Triethyl and tributyl phosphite as flame-retarding additives in Li-ion batteries[J].Metals and Materials International，2012，18(1):189-196.

[22]LEE C W，VENKATACHALAPATHY R，PRAKASH J.A novel flame-retardant additive for lithium batteries[J].Electrochemical and Solid State Letters，2000，3(2):63-65.

[23]XU K，DING M S，ZHANG S S，et al.An attempt to formulate nonflammable lithium ion electrolytes with alkyl phosphates and phosphazenes[J].Journal of the Electrochemical Society，2002，149(5):A622-A626.

[24]FEI S T，ALLCOCK H R.Methoxyethoxyethoxyphosphazenes as ionic conductive fire retardant additives for lithium battery systems [J].Journal of Power Sources，2010，195(7):2082-2088.

[25]ZENG Z Q，JIANG X Y，WU B B，et al.Bis(2，2，2-trifluoroethyl) methylphosphonate:an novel flame-retardant additive for safe lithium-ion battery[J].Electrochimica Acta，2014，129:300-304.

[26]SHIM E G，PARK I J，NAM T H，et al.Electrochemical performance of tris(2-chloroethyl)phosphate as a flame-retarding additive for lithium-ion batteries[J].Metals&Materials International，2010，16(4):587-594.

[27]XU K，DING M S，ZHANG S S.et al.Evaluation of fluorinated alkyl phosphates as flame retardants in electrolytes for Li-ion batteries:physical and electrochemical properties[J].Journal of the Electrochemical Society，2003，150(2):A161-A169.

[28]ZHANG S S，XU K，JOW T R.Tris(2，2，2-trifluoroethyl)phosphite as a co-solvent for nonflammable electrolytes in Li-ion batteries[J].Jounal of Power Sources，2003，113(2):166-172.

[29]IZQUIERDO-GONZALES S，LI W T，LUCHT B L，et al.Hexamethylphosphoramide as a flame retarding additive for lithium-ion battery electrolytes[J].Journal of Power Sources，2004，135(12): 291-296.

[30]ZHENG J Y，LI X，YU Y J，et al.Novel high phosphorus content phosphaphenanthrene-based efficient flame retardant additives for lithium-ion battery[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2014，117(1):319-324.

Research progress of organic phosphorus flame retardants for Li-ion batteries

The mechanism of Li-ion battery combustion and explosion was introduced.The mechanism of organic phosphorus flame retardants in electrolytes used for Li-ion battery was stated.The performance，characteristics and research progress of organic phosphorus flame retardants such as alkyl phosphate ester， aryl phosphate ester，phosphite ester， phosphazene and phosphorus-halogen organic compound were reviewed. The research and development direction of organic phosphorus flame retardants for Li-ion battery were put forward.

Li-ion battery;mechanism;organic phosphorus flame retardants

TM 912.9

1002-087 X(2016)04-0915-03