基于AZO/Ag/AZO透明导电薄膜的染料敏化太阳电池研究

2016-03-11李俊泓

电源技术 2016年4期

关键词：对电极基体形貌

李俊泓

(广安职业技术学院，四川广安638000)

基于AZO/Ag/AZO透明导电薄膜的染料敏化太阳电池研究

李俊泓

(广安职业技术学院，四川广安638000)

采用化学气相沉积和直流溅射沉积方法成功制备了与基体附着力高的不同Pt厚度的Pt/碳纳米管(CNT)膜层。通过扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析(EDS)分别对薄膜厚度和表面形貌以及膜层中Pt的含量进行了研究；通过电化学阻抗谱和循环伏安曲线分别对Pt和Pt/CNT对电极的光电催化性进行了研究。结果表明：CNT与基体具有良好的接触性，并且随Pt沉积时间的增加，Pt在CNT薄膜中的含量增加，染料敏化太阳电池(DSSC)的光电转化效率随Pt厚度的增加而增加；与单纯的Pt对电极相比，Pt/CNT对电极具有更高的活性比表面，更低的电子迁移电阻以及更高的还原电流密度；以Pt(80 nm)/CNT为对电极的DSSC具有最高的光电转化效率8.54%；另外，与Pt(80 nm)对电极相比，以Pt (40 nm)/CNT为对电极制备的DSSC具有更高的光电转化效率，因此，该新型对电极结构可大大节省贵金属Pt的用量，在DSSC的应用中具有很大的潜力。

染料敏化太阳电池；铝掺杂氧化锌(AZO)/银/AZO多层膜；铌掺杂二氧化钛阻挡膜；Pt/CNT对电极

经过二十几年，染料敏化太阳电池(DSSC)的研究在染料、电极材料、电解质等各方面取得了很大进展，同时，在高效、稳定性等方面显现出很大的发展空间[1]。本文采用化学气相沉积和直流溅射沉积方法[2]成功制备了与基体附着力高的不同Pt厚度的Pt/碳纳米管(CNT)膜层。通过扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析(EDS)分别对薄膜厚度和表面形貌以及膜层中Pt的含量进行了研究；通过电化学阻抗谱[3]和循环伏安曲线[4]分别对Pt和Pt/CNT对电极的光电催化性进行了研究。

1 实验

1.1 实验原料

试剂：甲醇CHOH；乙醇CH2OH；丙酮CH3COCH3；异硫氰酸胍；I2；4-叔丁基吡啶；乙腈C2H3N；1-甲基-3-丁基咪唑碘；N719；去离子水H2O；TiO2粉体；TiO2浆料；Al2O3，粉体；ZnO粉体；Nb2O5粉体；戊腈。气体与其他材料：氧气；氩气；氮气；铝箔；导电树脂银浆；热熔玻璃；热熔垫片。靶材：铝掺杂氧化锌AZO[2%(质量分数)Al2O3]；铌掺杂二氧化钛NTO[6%(原子分数)Nb]；银靶(纯度99.99%)；铂金(纯度99.99%)。基体：FTO导电玻璃；二氧化硅基片；硅基片；康宁玻璃。

1.2 基于Pt/CNT对电极的DSSC的制备

Pt/碳纳米管(CNT)对电极分别采用直流溅射沉积(沉积Pt薄膜)和化学气相沉积(电弧放电法制备CNT)的方法制备，实验条件如表1所示。

表1 直流溅射和化学气相沉积Pt/CNT薄膜的制备条件

FTO玻璃基板厚度约为700 nm，大小1.4cm×1.5cm(用于制备电池)，1cm×2cm(用于循环伏安测试)；SiO2/Si用于SEM测试。

基体预处理：用钻孔机在FTO基体钻两个小孔，然后分别用丙酮和乙醇超声清洗10 min，之后用N2吹干，置于箱式炉中400℃下加热15 min(充分去除FTO表面的有机杂质)。

CNT的制备：将清洗干净的FTO玻璃基体放入反应室中，在特定的实验条件下采用电弧放电法制备CNT(时间为4 min)，之后将样品小心取出，放入箱式炉中加热(400℃保温2 h，去除其中的无定形碳)。

CNT膜层的制备[5]：用乙醇缓慢浸湿CNT薄膜，在空气中晾干3 min，之后放入烤箱中100℃下干燥10 min。此过程可将单壁碳纳米管(SWCNT)变为CNT薄膜，从而增加CNT薄膜在FTO玻璃表面的附着性。

Pt薄膜的制备：将干燥后的FTO/CNT样品放入溅射室中，在特定条件下溅射沉积不同厚度的Pt薄膜(20、40、60和 80 nm)。作为对比，相同厚度的Pt薄膜也被同时沉积在FTO玻璃基体上。

工作电极的制备[6]：以FTO玻璃作为TCO材料，通过丝网印刷技术制备。制备时，依次印刷颗粒大小为20 nm(3次)和400 nm(1次)的TiO2浆料；之后，在密闭的乙醇气氛中静置3 min，再放入烤箱120℃干燥5 min。重复以上步骤，制备出两层具有不同颗粒大小的TiO2膜层。样品在烤箱中干燥处理之后，再放入箱式炉中进行高温烧结。烧结步骤为：325℃保温5 min，375℃保温5 min，450℃保温15 min，500℃保温1 h，升温速率为5℃/min。最后进行N719染料分子的吸附(室温下吸附24 h)。

测试方法：Pt、SWCNT、CNT、Pt/CNT以及TiO2光阳极薄膜的截面与表面形貌通过SEM图谱[7]进行表征；Pt/CNT薄膜中Pt的含量通过SEM的EDS进行表征；Pt和Pt/CNT薄膜的导电性能由电化学工作站测试；DSSC的I-V曲线以及电化学阻抗谱分别通过太阳能I-V测试仪和电脑控制的恒电位仪(IVIUMSTAT)测试。

2 Pt/CNT对电极的表面形貌及电性能研究

图1为Pt、SWCNT、CNT以及Pt/CNT薄膜的截面与表面形貌SEM图，其中，由于SWCNT与基体的附着性较差，在进行SEM测试时，SWCNT及CNT薄膜样品的基体采用较薄的SiO2/Si，防止切割时SWCNT的脱落，Pt和Pt/CNT基体为FTO玻璃。

如图1(a)所示，FTO玻璃表面Pt的沉积厚度为80 nm，其表面形貌如图1(e)所示。由图1(b)可知SWCNT的厚度为4 μm，图1(f)为SWCNT的表面形貌。图1(c)为乙醇浸湿后CNT薄膜的截面图，CNT薄膜的厚度很不均匀 (200～400 nm)，这是由于在用乙醇处理时，CNT堆积成膜，由于SiO2/Si表面较平滑，因此CNT会发生横向堆积[如图1(f)]，从而引起CNT薄膜厚度不均。对于FTO玻璃基体，由于表面粗糙度较高，在乙醇浸湿过程中，CNT不易发生横向堆积，因此CNT薄膜的厚度比较均匀，约为200 nm，如图1(d)所示。同时，如图1(h)所示，以FTO为基体的Pt/CNT薄膜的表面相对于图1(f)也更为平整。

图1 Pt、SWCNT、CNT以及Pt/CNT薄膜的截面与表面形貌SEM图

图2 TiO2薄膜电极的截面和表面形貌SEM图

图2为TiO2薄膜电极的截面和表面形貌SEM图，TiO2薄膜电极包含两层不同的TiO2膜层：透射层(底层)厚度约为12 μm(颗粒大小为20 nm)和散射层(顶层)厚度为4 μm(颗粒大小为400 nm)，同时，可清楚地观察到大颗粒的TiO2粒子。

不同厚度的Pt(20，40，60和80 nm)/CNT薄膜中Pt的含量通过SEM能谱分析进行了研究，如图3所示，相应的数据总结于表2。Pt(20，40，60和80 nm)/CNT薄膜表面Pt的原子分数分别为：3.0%，12.4%，19.7%和21.6%。不同位置膜层的Pt含量不同，如Pt(40 nm)/CNT薄膜中接近CNT表面处Pt的含量为12.4%，而薄膜中部的Pt含量为16.6%。结果表明：随Pt溅射沉积时间的增长，即Pt厚度的增加，Pt在Pt/CNT薄膜中的含量增加；另外，越接近CNT表层Pt的含量越少。

表2 不同厚度的Pt(20，40，60和80 nm)/CNT薄膜中Pt的含量

图3 不同厚度的Pt(20，40，60和80 nm)/CNT薄膜的EDS分析

图4为不同厚度Pt和Pt/CNT对电极的DSSC的电化学阻抗图谱(频率为0.1 Hz～100 kHz，交变电流幅度为10 mV)。其中工作电极的面积为0.5cm×0.5cm。对电极分别为Pt(20 nm)/FTO玻璃，Pt(20 nm)/CNT/FTO玻璃，Pt(80 nm)/FTO玻璃和Pt(80 nm)/CNT/FTO玻璃。表3为不同厚度的Pt和Pt/CNT对电极的DSSC的电化学阻抗参数。

图4 不同厚度的Pt和Pt/CNT对电极的DSSC的电化学阻抗图谱

表3 不同厚度的Pt和Pt/CNT对电极的DSSC的电化学阻抗参数

由于本部分实验所制备的DSSC仅对电极不同，光阳极、电解质以及染料分子等在相同的实验条件下同时制备。因此，只对高频率下测得的阻抗谱进行了研究。高频率下的半圆弧代表对电极的电荷迁移电阻和亥姆霍兹电容的并联复合阻抗。图4中第一个半圆弧的初始位移代表电极的欧姆串联电阻()。

由表3可知，Pt/CNT对电极与单纯的Pt对电极相比，具有更更高的，更低的和值；而随着Pt薄膜厚度的增加，DSSC的对电极的和基本不变，有所增加，有所降低[8]。

图5 Pt和Pt/CNT电极的循环伏安曲线图

测试时，以Pt或Pt/CNT作为工作电极 (1cm×1cm)，Pt网作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，电解质为液态碘电解质，数据记录范围：600～－300 mV，扫描速率为50 mV/s，图5为相同Pt厚度的Pt和Pt/CNT对电极的循环伏安(CV)曲线图，Pt和Pt/CNT对电极在0.08 V处的还原电流密度分别为1.668和1.857 mA/cm2，表明与单纯的Pt相比，Pt/CNT对电极具有相对低的电子迁移电阻以及高的活性比表面积，从而具有更高的还原电流密度。

图6为不同厚度的Pt和Pt/CNT对电极的DSSC的I-V曲线图，表4为对应的DSSC的光电性能参数，随Pt厚度的增加，Pt和Pt/CNT对电极的DSSC的开路电流密度()和光电转化效率()[9]都显著增加，尽管其开路电压()和填充因子()基本不变；与单纯的Pt电极相比，用Pt/CNT对电极组装而成的电池具有更高的开路电流密度()、填充因子()[10]以及光电转化效率()，其变化不大；而由Pt(40 nm)/CNT对电极组装而成的DSSC甚至比Pt(80 nm)对电极电池具有更高的光电转化效率，如图7所示。

结果表明：增加Pt厚度可有效降低对电极的欧姆串联电阻，因此可增加DSSC的，从而增加DSSC的光电转化效率；与单纯的Pt电极相比，Pt/CNT对电极具有更高的还原电流密度和低的电子迁移电阻，因此其DSSC的和显著增加，从而引起DSSC光电转化效率的大幅提升。

图6 不同厚度的Pt和Pt/CNT对电极的DSSC的I-V曲线图谱

表4 不同厚度的Pt和Pt/CNT对电极的DSSC的I-V光电性能参数

图7 DSSC光电转化效率与不同厚度的Pt、Pt/CNT对电极的关系图

3 结论

本文采用化学气相沉积和直流溅射沉积方法成功制备了与基体附着力高的不同Pt厚度的Pt/碳纳米管 (CNT)膜层。Pt/CNT对电极比单纯的Pt对电极具有更高的活性比表面，更低的电子迁移电阻以及更高的膜层孔隙率。随着Pt薄膜厚度的增加，电极的欧姆串联电阻下降，这是因为Pt在Pt/CNT薄膜中的含量增加所致。Pt/CNT作为DSSC的对电极材料与传统的Pt对电极相比，具有更高的光电催化性能；对电极中CNT的使用可以大大节省Pt用量，因此以Pt/CNT作为DSSC的电极材料具有很大的应用前景。

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Research of dye sensitized solar cells based on AZO/Ag/AZO transparent conductive layer film

Pt/CNT layer with different Pt thickness which has good contact with its substrate was prepared by chemical vapor deposition(CVD)and DC-sputtering.The film thickness，surface morphology and Pt content in the film were investigated by scanning electron microscopy(SEM)and energy dispersive spectrometer(EDS).The photoelectocatalysis properties of Pt and Pt/CNT counter electrodes were investigated by electro-chemical impedance spectroscopy (EIS)and cyclic voltammogram (CV).The results show that the CNT layer has good contact with the substrate and the content of Pt in CNT layer increases with the increasing of Pt deposition time.The photo-electrical conversion efficiency increases with the increasing of Pt layer thickness.Compared with the pure Pt electrodes， the Pt/CNT counter electrodes have larger active surface area，lower electron transfer resistance and higher reduction current density.The Pt(80 nm)/CNT based DSSC has high photo-electrical conversion efficiency of 8.54%.The DSSC based on Pt(40 nm)/CNT counter electrode shows comparable photo-electrical conversion efficiency compared with the Pt(80 nm)based DSSC.The new counter electrode structure of Pt/CNT layer can significantly save the using of precious materials of Pt，showing great potential in DSSC application.

dye-sensitized solar cells;Al-doped ZnO(AZO)/Ag/AZO multilayer film;Nb-doped TiO2blocking film; Pt/CNT counter electrode

TM 914.4

1002-087 X(2016)04-0777-04