孙秋榕 麦穗中山大学光华口腔医学院•附属口腔医院牙体牙髓病科广东省口腔医学重点实验室 广州 510055



树脂-牙本质粘接界面的渗透性与粘接耐久性研究进展

孙秋榕 麦穗
中山大学光华口腔医学院•附属口腔医院牙体牙髓病科
广东省口腔医学重点实验室 广州 510055

［摘要］树脂-牙本质粘接界面的渗透与树脂-牙本质粘接的耐久性密切相关。牙本质内、粘接剂中以及冲洗残留的水分和外界环境中的水分是树脂-牙本质粘接界面纳米级渗漏区水的重要来源，而纳米级渗漏区的存在会降低树脂-牙本质粘接界面的粘接性能和粘接的耐久性。降低牙本质小管内液体渗透性和增强粘接剂对混合层的渗透能力，可提高树脂-牙本质粘接界面的粘接力和耐久性。本文就牙本质的液体渗透性、粘接树脂的渗透性以及改善渗透提高粘接力和粘接耐久性策略等研究进展作一综述，以期为今后进一步的理论研究和临床应用有所作为。

［关键词］渗透性；水树；粘接耐久性

粘接树脂在混合层的渗透与即刻粘接能力直接相关，树脂-牙本质粘接界面的缺陷，例如纳米渗漏、水树、气泡和相分离则与粘接耐久性紧密相连［1］。

1　牙本质内的液体渗透性

1.1牙本质内的液体运动

牙本质内的液体运动有对流型、挥发型和渗透型。采用温和型自酸蚀粘接剂，在涂层和污染栓相对完整的保留时；或采用含戊二醛的脱敏剂处理酸蚀后的活髓牙牙本质，使牙本质小管液内的细胞质聚集；或经草酸钾盐处理，草酸钙堵塞牙本质小管口时［2］，可大大减少牙本质内对流型液体运动。粘接中的气吹过程，吸水纸产生的毛细力，玻璃离子等多孔的吸水性充填材料的使用可引发挥发型水流［3］。当共聚单体的渗透压大于小管液的渗透压时，就会产生从深部牙本质向外的渗透性水流；当共聚单体完全反应形成共聚体时，渗透性水流停止［4］。

1.2水树的形成

上述三种形式的液体运动可在混合层和粘接剂层形成纳米级渗漏，水树、水通道和气泡造成水吸收，影响树脂-牙本质粘接界面的粘接耐久性。用质量分数50%的硝酸铵银示踪染色可观察到两种形态的纳米级渗漏。一种是混合层纤维间银颗粒的网状沉积［5］；另一种为混合层和粘接剂层银颗粒的点状沉积［6］。另外，光照的热量使水回流并渗入，在粘接剂与树脂间界面形成水树。粘接剂层的牙本质侧和外表面可相互贯通，形成贯穿整个粘接剂层的水通道。这些水通道可与潴留在粘接剂层和复合树脂层间的半球形液滴相连。无甲基丙烯酸2-羟乙酯（2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA）的粘接剂形成的粘接界面，用疏水的聚乙烯硅氧烷对粘接牙本质进行取模，随后用环氧树脂进行复模，扫描电子显微镜下观察可见复合树脂下形成半球形水滴［7］。这是溶剂挥发后水和疏水性树脂相分离的结果。

1.3水吸收的影响因素和结果

Nishitani等［8］配制了6种由双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯（bisphenol-A diglycidyl methacrylate，Bis-GMA）、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯（triethylene-glycol dimethacrylate，TEGDMA）、HEMA和2-甲基丙烯酸氧乙基苯基磷酸（phenylp）组成的树脂聚合体。其中phenyl-p的浓度一定，亲水性树脂成分HEMA的浓度逐渐增大。他们发现，树脂聚合体的吸水量与其亲水性树脂成分的含量呈正比。采用Hoy’s总粘接力溶解度参数δt可预测该聚合体的水吸收值，δt越大，水吸收程度越高。聚合体的相对分子质量越大，分子链硬度越高，交联密度越大，纳米空隙越小，越不容易渗透。聚合体吸收的水作为塑化剂，破坏链间氢键，降低玻璃转化温度，增加聚合体分子链段运动，使聚合体“解冻”，分子链松散，从而降低树脂的机械性能和稳定性［9］。牙本质经酸蚀脱矿后，混合层内未被粘接剂包裹或树脂单体析出的区域暴露出的胶原纤维，经基质金属蛋白酶和水分子作用，链间氢键断裂，胶原被裂解成多个短肽，之后肽键进一步断裂，胶原被进一步分解为氨基酸；故降低聚合体的亲水性，增强树脂聚合体的聚合度，进而减少水渗透及其带来的塑化效应，降低“树脂水解”和“裸露胶原纤维降解”，可以提高树脂-牙本质粘接界面的粘接耐久性。

2　树脂渗透与牙本质胶原微纤维的体积排除

目前学者们致力于研究树脂在胶原纤维内的渗透，使树脂完全替代胶原中的水，以收到最好的粘接效果。Bertassoni等［10］采用小角度X线散射、扫描电子显微镜和原子力显微镜证实在湿润状态下，脱矿胶原微纤维的分子间距离为1.8 nm，而树脂单体如TEGDMA分子的伸展链长为2 nm，直径为0.4 nm；因此，树脂单体如TEGDMA和HEMA可渗入胶原纤维间为粘接提供固位力，却无法渗入胶原纤维内空隙来替代纤维内水分。

Takahashi等［11］的研究结果与上述结论不同。根据凝胶渗透色谱技术原理，他们将TEGDMA、HEMA和牛血清蛋白等9种分子置于未脱矿的牙本质基质胶原网和水饱和的脱矿牙本质基质胶原网中进行洗脱。TEGDMA和HEMA等5种物质在脱矿牙本质粉中所用的洗脱液体积明显大于在未脱矿牙本质粉中所用的体积，因为其相对分子质量小，可以从脱矿后的胶原微纤维分子间通过；而牛血清蛋白等大分子物质则不能从胶原微纤维分子间通过，其在两种底物中所耗洗脱液体积相近。他们认为，Bertassoni等［10］所测得的体积为TEGDMA分子在伸展状态的体积，这与平衡态下的体积有差异，后者因单键扭转使体积明显减小，可以进入胶原微纤维分子间。另外，TEGDMA在水中的溶解度为9.5×106g·L-1［12］，受溶解度限制，其化学质量浓度不足以替换胶原微纤维分子间的水，这也是TEGDMA难以进入胶原微纤维间的原因之一，因此需要用与树脂单体相溶的乙醇或HEMA来替代分子间的水以便于树脂分子的进入。树脂最大程度地替换胶原纤维内的水，可达到减少水渗透的目的，从而减少粘接缺陷，提高树脂-牙本质粘接界面的粘接耐久性。

3　提高粘接耐久性的策略

3.1封闭牙本质小管

使用脱敏剂封闭牙本质小管会改变牙本质内液体的渗透性，进而影响树脂-牙本质粘接界面的粘接力及粘接耐久性。此处重点讨论阻塞性脱敏剂、腐蚀性脱敏剂和激光三种封闭牙本质小管的方法对粘接耐久性的影响。粘接剂的pH和溶剂的类型，是否含功能性单体，可影响其与阻塞性脱敏剂如草酸盐间的相互作用，进而提高或降低粘接界面的粘接性能［13］。当粘接剂的酸性程度足以酸蚀渗入涂层下牙本质，且其中的功能性单体如4-甲基丙烯酸甲酯和10-甲基丙烯酰氧癸基二羟基磷酸酯等可与羟磷灰石和脱敏剂中的钙离子形成除机械嵌合以外的化学结合时，脱敏剂可提高粘接剂的粘接性能；然而，当粘接剂酸性程度较低，进入到开放的牙本质小管中并沉积在牙本质表面的脱敏剂中且呈现酸蚀效果时，将阻碍有效混合层的形成，削弱粘接［14］。

另外，乙醇可增加草酸盐的溶解度，而草酸盐的溶解度和混合层中树脂单体的水吸收均会影响粘接的远期效果［13］。在体内环境中，釉质-充填体间良好的边缘封闭可保护树脂-牙本质粘接界面免受外界水的破坏［15］。此时，牙本质小管中的液体渗透对树脂和未被包裹的胶原纤维的降解发挥了重要作用。牙本质小管中的草酸盐晶体可明显减少渗透对粘接造成的不利影响；然而，水环境下牙本质表面的草酸盐可在1周内溶解并形成纳米渗漏的路径，削弱粘接。髓压作用下牙本质渗透液和经微渗漏途径进入的液体协同作用，可影响牙本质内草酸盐的溶解度［13］。Silva等［16］发现草酸盐会降低粘接剂的努普硬度值，影响树脂与牙本质的粘接强度。Yousry［17］发现：在草酸盐与酸蚀-冲洗粘接剂联合使用时，对牙本质应先酸蚀再使用草酸盐；若对草酸盐脱敏剂预处理的酸蚀牙本质进行再酸蚀，会明显降低粘接力；草酸的残留也会引起过度酸蚀，过度酸蚀造成的脱矿与树脂渗入程度间的差异不仅削弱了即刻粘接力，也降低了粘接耐久性，后者与未被包裹的胶原纤维的降解有关。

Stawarczyk等［18］发现，粘接前使用含戊二醛和HEMA的腐蚀性格鲁玛脱敏剂可增加粘接界面的抗剪切强度。戊二醛可使胶原生物材料发生交联，使胶原纤维层更加稳固，从而增加粘接强度。HEMA是一种硬化剂，通过与牙本质胶原形成酯官能团来防止收缩并促进树脂单体的渗入，增加粘接强度。Ravikumar等［19］在测试了格鲁玛脱敏剂和Vivasens脱敏剂对于全酸蚀粘接树脂的影响之后发现，格鲁玛脱敏剂增加了树脂的剪切强度，Vivasens 脱敏剂轻微地降低了树脂的剪切强度。Jose等［20］发现，Vivasens脱敏剂中的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯有机填料可增加聚合体分子链间的交联，从而增加树脂的聚合度；但其中的氟可与钙反应生成氟化钙结晶，封闭小管。这种Vivasens脱敏剂的小管封闭作用影响粘接强度。晶体和矿物沉积限制了树脂的渗入，从而略微降低了树脂-牙本质的粘接强度。

激光照射也是减少牙本质小管液渗透的有效方法。Portillo等［21］发现以铒：钇-铝石榴石激光或超短波激光照射牙本质表面，降低了两步法酸蚀-粘接剂和两步法自酸蚀粘接剂的粘接效果，而对一步法自酸蚀粘接剂的粘接效果没有影响。Can-Karabulut［22］发现，二极管激光的短期使用并不影响粘接界面的抗剪切强度。Shafiei等［23］证实，CO2激光不会增加粘接界面的微渗漏。

3.2提高粘接剂聚合度及增加其抗酯酶水解能力

提高粘接剂的聚合度及增加其抗酯酶水解能力，可减少水在粘接剂中的渗透。树脂粘接剂的聚合反应越完全，对外界水渗透的抵抗力越强，抗酯酶水解的能力也越强。疏水性光敏剂如樟脑醌加入亲水性粘接剂中，在水存在的情况下无法达到最佳的聚合状态［24］。人唾液中大量的胆固醇酯酶和拟胆碱酯酶协同降解双甲基丙烯酸［25］。这为提出水相容的抗酯酶粘接剂提供了理论基础。

加入亲水性光引发剂例如2-羟基-3-（3，4-二甲基-2-硫杂蒽酮氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙铵盐酸盐及相应的催化剂，或加入新型的含抗酯酶水解支链尿烷改性的亲水性树脂单体可增加亲水性粘接剂的聚合度［24，26］。也有学者［27-28］使用水溶性光引发剂，如二苯基-（2，4，6-三甲基苯甲酰）氧磷及含冠醚的酰基磷氧化钠来增加亲水性树脂单体的聚合。增加单甲基丙烯酸和双甲基丙烯酸树脂的聚合度可减少未反应的功能性单体的残余量，降低粘接剂对酯酶水解反应的敏感性。新型光引发剂、催化剂和树脂单体交联剂的使用，可增加树脂-牙本质粘接界面的生物力学性能，同时降低树脂基质的不均匀性和水存在情况下的纳米相分离；然而这些策略并不能使树脂单体渗入脱矿牙本质基质的能力发生突破性的改变，尤其是当胶原纤维间有水存在的情况［26］。

3.3交联剂

交联剂可加强胶原的交联度，增加胶原纤维网的稳定性，提高胶原基质抵抗水和酶降解的能力。交联剂产生的共价键很稳定，可通过减少活性位点的分子运动或把带负电的羧基转化成带正电的酰胺基来抑制相应区牙本质蛋白酶的活性。葡萄籽原花青素可在减少治疗次数的情况下增加牙本质粘接界面的即刻粘接力，但其会使牙本质着色，且长期的粘接耐久性有待研究［29］；碳二亚胺临床操作可行，低毒性，可降低牙本质胶原降解，提高牙本质粘接界面稳定性［30］；低剂量的维生素B2也可产生较好的结果，但需要交联剂固化的蓝光或独立的光固化仪以收到最好的固化效果，因此在投入临床操作前还需要更多的研究［31］。

3.4乙醇湿粘接

如果将水从粘接界面中去除，就不会产生由水造成的对树脂单体酯键和胶原间肽键的破坏［32］。乙醇可使酸蚀脱矿的牙本质基质脱水，降低胶原的亲水性，使胶原纤维收缩，促进更多的疏水性单体渗入牙本质。疏水性单体的渗入降低了水吸收和树脂塑化，残余水的去除也会降低或消除酶催化的胶原水解，提高树脂-牙本质粘接界面的耐久性。乙醇湿粘接形成较薄的混合层，几乎没有纳米渗漏且有良好的粘接耐久性［12］。乙醇湿粘接增加了即刻粘接力，重要的是在12～18个月内其粘接力均无明显下降，胶原分子间的交联完好［12］。也有学者［11］认为乙醇占领了胶原分子间和分子内的空隙，使乙醇中高质量浓度的双甲基丙烯酸与胶原微纤维在分子水平的粘接界面上紧密接触。

3.5其他与渗透相关的增加粘接耐久性的方法

有研究显示，连续多次涂布粘接剂有助于防止粘接树脂对脱矿牙本质胶原基质的渗透，当层数达4层甚至以上时基本无渗漏现象。也有研究发现在简化型粘接剂使用后，用疏水性粘接树脂处理粘接界面，疏水性树脂涂层的使用可提高树脂-牙本质粘接界面的稳定性。有人认为：提高牙本质与粘接剂间的电势差可提高树脂单体对牙本质的渗透，这种电子辅助粘接涂布系统的应用可提高树脂-牙本质的微拉伸粘接强度，减少粘接界面的纳米渗漏，提高粘接效果。

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（本文采编王晴）

Research progress on the permeability of resin-dentine bonds and bonding durability

Sun Qiurong，Mai Sui.（Dept.of Conservative Dentistry and Endodontics，Guanghua School of Stomatology，Hospital of Stomatology，Sun Yat-sen University，Guangdong Provincial Key Laboratory of Stomatology，Guangzhou 510055，China）

This study was supported by the National Natural Science Foundation of China（81100743），the Natural Science Foundation of Guangdong Province of China（2014A030313068） and Science and Technology Planning Project of Guangdong Province of China（2013B051000031）.

［Abstract］The permeability of resin-dentine bonds is closely related to the mechanical stability of resin-dentine bonds and bonding durability.Water from dentinal tubules，contained in the adhesives or remained after etching and rinsing，together with water from the outside environment are sources of water in the areas of nanoleakage，which leads to decreased resin-dentine bonds.Two aspects related to permeability are thought to improve the mechanical stability of resindentine bonds.One aspect is the reduction of permeability in the dentinal tubules，and the other is the improvement of resin infiltration to the hybrid layer.This review includes the permeability of dentine，infiltration of adhesives in the hybrid layer，and strategies concerning permeability and infiltration to create stable resin-dentine bonds.

［Key words］permeability；water-trees；bonding durability

［收稿日期］2015-04-08；［修回日期］2016-01-28

［基金项目］国家自然科学基金（81100743）；广东省自然科学基金（2014A030313068）；广东省省级科技计划项目（2013B051000031）

［作者简介］孙秋榕，硕士，Email：740576077@qq.com

［通信作者］麦穗，副教授，博士，Email：maisui@mail.sysu.edu.cn

［中图分类号］R 783.1

［文献标志码］A［doi］ 10.7518/gjkq.2016.03.019