任丙南，耿 静

(1．三亚学院海洋研究所，海南三亚 572000；2.三亚学院海南生态文明研究中心，海南三亚 572000)



氮氧化物选择性催化还原催化剂研究

任丙南1，耿 静2

(1．三亚学院海洋研究所，海南三亚 572000；2.三亚学院海南生态文明研究中心，海南三亚 572000)

我国是世界上最大的以煤炭为一次能源的国家，在燃煤和其他煤资源使用的过程中，会产生大量的烟尘、二氧化硫、氮氧化物等有害物质，这些污染物是造成大气污染、酸雨、温室效应和臭氧层破坏的主要根源，严重破坏生态环境，危害人类健康，并影响经济的可持续发展。在大气污染控制过程中，由于脱硫技术在工业过程中的广泛应用，已取得了比较好的控制效果，烟气中氮氧化物的脱除则成为现阶段研究的焦点。氮氧化物是污染大气的主要有害物质之一。大气中的氮氧化物主要来自各种锅炉、窑炉、机动车尾气，其次来自化工生产中的硝化过程、金属表面处理等。人类活动产生的NO主要来自移动源(机动车)和固定源(主要为火力发电厂、工业燃烧装置)两个方面，全球95%的NOx来源于机动车排放(49%)和电厂排放(46%)[1]。

选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)技术最早出现于美国，后于20世纪70年代在日本实现了工业化和商业化，然后这一技术很快在很多国家得到较广泛的应用，欧洲、日本、美国、德国和澳大利亚等国家都采用了该技术来控制氮氧化物(NOx)污染。选择性催化还原是在有氧气存在时，在催化剂作用下还原剂优先与烟气中的NO反应的催化方法，作为还原剂的气体主要有NH3、CO以及碳氢化合物。以NH3为还原剂的NOx脱除技术是目前研究最多、应用最广的烟气NOx脱除技术[2-3]。SCR技术的关键是催化剂的研发，经过多年的研究，现在有很多不同种类的用于SCR技术的催化剂。SCR催化剂的研究和开发在NOx治理中起着举足轻重的作用，关于各种载体、不同活性组分配比对催化剂的组成、结构、催化活性等影响的研究一直是SCR催化剂研究的重点。SCR催化剂包括贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、碳材料催化剂。

1贵金属催化剂

SCR技术应用的贵金属催化剂出现于20世纪70年代，这类催化剂主要是利用Pt、Pd、Rh和Au等原子负载在沸石、Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2上。常见的类型有Pd、Pt-Pd、Pt-Rh、Pt-Pd-Rh、Pt-Pd-Rh-Ir等。此类催化剂具有很高的催化活性，并可在较高的温度下工作。但贵金属催化剂遇到硫、磷、铅等容易中毒[4]，而且造价昂贵。Macleod等[5]对负载于Al2O3的Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂进行了对比，发现Pt催化剂容易中毒，而Pd催化剂不会中毒。在相同的条件下，Pd/Al2O3催化剂比Pd/SiO2催化活性高。郭建军等[6]指出，混合型贵金属催化剂中镧的添加可以提高催化剂的活性和耐热性。Burch等[7]比较了Pt/Al2O3和Pt/SiO2，发现在低温下Pt/SiO2催化活性更好。付名利等[8]研究了铑含量对贵金属型三效催化剂性能的影响，研究了活性组分配比对氧操作窗口和反应特性的影响，发现铑含量适中有利于氧操作窗口的增宽。García-Cortés 等[9]将Pt分别负载在Al2O3、ZSM-5、USY和活性炭上，催化活性表现为Pt-USY>Pt/活性炭～Pt-ZSM-5>Pt/Al2O3。Costa等[10]在低温下进行NO的催化试验，发现Pt/La0.5Ce0.5MnO3催化剂的活性高于Pt/Al2O3催化剂。所以，对于贵金属催化剂催化还原NOx的活性，除了与贵金属活性组分的种类直接相关外，还与载体有很大关系。目前，贵金属催化剂应用研究的主要目标除了进一步提高低温活性外，还要增强催化剂的抗中毒性能。

2金属氧化物催化剂

SCR技术应用的金属氧化物型催化剂中，研究和应用最多的是使用TiO2作为载体的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列催化剂，还对氧化钒以及在其他载体(如铝土、硅土、氧化锆、氧化钛等)上负载氧化钒催化剂进行了深入的研究。此外，利用铁、铜、铬和锰等金属的氧化物作为活性物质也被广泛地研究，其中对单金属或多金属的催化性能都进行了研究。

有学者研究了共混法制备的V2O5/TiO2、MoO3/TiO2等催化剂的催化性能，结果表明，V2O5、MoO3在TiO2表面均匀的分散相，随着负载量的增加催化性能提高，但负载过多以后则会降低催化性能[11-12]。田柳青等[13]制备了以TiO2/Al2O3堇青石蜂窝陶瓷为载体，V2O5-MoO3-WO3为活性组分的催化剂，发现催化剂催化活性高，而且催化剂载体及制备方法对催化活性影响很大。Djerad等[14]采用溶胶凝胶法制备了V2O5-WO3-TiO2催化剂，研究了焙烧温度和活性组分配比对催化剂活性的影响，发现提高钒氧化物粒子在催化剂表面的分散度，能提高还原反应中N2的选择性。Stefan等[15]在研究等离子体协同催化NOx时发现，V2O5-WO3-TiO2催化剂在含有H2O的富氧环境中180 ℃下即可起活，250 ℃时NOx转化率可达90%。Huang等[16]制备了工业半焦AC 载体负载V2O5催化剂，考察了SO2和H2O对还原NO性能的影响，发现没有SO2存在时H2O对催化剂活性的影响较小，但SO2与H2O共存时催化剂活性大幅下降。钒氧化物催化剂的研究中，如何在低温时提高催化剂活性的问题，始终没有取得突破性进展。

Tae等[17]对天然锰矿石、MnO2和MnO2-Al2O3催化剂在100～450 ℃范围内的SCR 特性进行了研究，发现MnO2-Al2O3在低温时活性不高，但200～300 ℃下NOx完全转化；MnO2的低温活性最优，150 ℃之后活性逐渐变弱；锰矿石的活性介于两者之间，150～250 ℃时转化率达100%。Kapteijn等[18]对纯锰氧化物催化剂的氨选择性催化还原NO性能进行了研究，认为催化剂的氧化态和结晶程度决定了锰氧化物催化剂的催化活性和选择性，Mn2O3的活性和选择性最高。赵晓伟等[19]采用溶胶凝胶法制备了MnOx/ZrO2纳米催化剂，发现催化剂具有较好的催化活性，而且铈的添加增大了催化表面积，同时有利于催化剂表面上Mn2O3的脱附和锰的氧化，从而促进NO的还原。Kijlstra等[20]用浸渍法制备的MnO-Al2O3催化剂在150 ℃时NO转化率就可达72%，但稳定性不是很好。此外，对添加铈的锰氧化物催化剂在低温活性方面的研究也有很多。如Long等[21-23]和Qi等[24]发现，Mn-Ce催化剂在高空速试验条件下仍可在100～150 ℃范围内保持100%的NOx转化率，而且进气中即使有高浓度SO2和H2O时，对催化剂活性的影响也很小。唐晓龙等[25]分别采用低温固相法制备MnOx催化剂和柠檬酸法制备MnOx、MnOx-CeO2催化剂，发现添加CeO2后MnOx催化剂的比表面积有所增大。

Blanco等[26]在CuO/NiO 整体催化剂进行催化脱除NOx时发现，在230 ℃时NOx转化率可达90%。Centi等[27]用多步浸渍法制备的CuO/Al2O3催化剂能在300 ℃时保持95%的NO转化率，但降温至230 ℃时仅有70%左右。Xie等[28]研究了CuO/Al2O3催化剂，发现导致催化剂失活的主要物质是硫酸铵盐和硫酸铜。Ramis等[29]用制备的CuO/TiO2催化剂进行试验时，发现NO最高转化率仅为60%左右，添加V2O5可以改善低温活性。

Ramis等[30]采用Fe2O3/Al2O3选择性催化还原NOx时发现，催化剂有很好的催化效果。同时用FT-IR研究了Fe2O3/Al2O3催化剂上NH3选择性催化还原NOx的机理，发现NH3分子分解生成的NH2是主要的活性中间体，然后中间体与NO反应生成NH2NO，分解后生成N2。Salker等[31]比较了Cu-ZSM-5、Cr-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化剂的催化活性，发现Cu-ZSM-5催化剂活性最高，Cu-ZSM-5催化剂上存在NH3和NOx的化学吸附，而在Cr-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化剂上只存在NH3的化学吸附。Arve等[32]研究Ag/Al2O3催化剂时发现，以C8H18为还原剂时，在150～250 ℃范围内催化剂没有活性。在有H2存在时，能提高催化剂的活性。另外，在低温、有氧气的条件下，催化剂的催化活性有所提高[33]。Ren 等[34]以甲烷为还原剂进行研究时发现，催化剂中加入Mg、Ca、Ba会导致活性降低，加入Zn时催化活性明显提高，但Ce与Ag共存时可以大大提高催化活性。

3碳材料催化剂

随着对催化剂研究的不断深入，碳材料由于具有较大的比表面积和化学稳定性，所以近年来很多研究人员以各种碳材料如活性炭、活性炭纤维等单独用作催化剂或负载金属氧化物，在低温和氧气存在下选择性催化NO与NH3的反应，生成N2[35-36]。各种碳材料作为载体负载金属氧化物来制备催化剂，表现出了良好的低温选择催化还原活性。不同碳基催化剂的NO转化率见表1。

表1　不同碳材料催化剂的NO转化率[37-38]

碳的纳米材料不仅具有碳元素独特的性质，同时又因为它属于纳米材料，所以具备独特的物理化学性质，从而为人类研究利用提供了一个新的方向。随着研究的不断深入，碳纳米材料在材料科学、有机化学、催化化学、生命科学、高分子科学、无机化学、电化学、超导体与铁磁体等专业领域得到了广泛的研究和应用，并由于其具有的优良性质得到了人们的关注。碳纳米管(CNTs)作为碳材料家族的成员，同样具有一般碳材料的耐酸碱性好、孔结构及表面化学性质具有可控性等优点，同时CNTs具有一维管状结构，这样的结构可以成为反应物和产物输送的快速通道，可在管腔内制备出具有特异性质的催化材料，再加上构成CNTs的原子基本都处在表面，具有很大的活性表面，使得CNTs表面具有更大的反应活性。CNTs端部因有五边形的缺陷以及由缺陷引起的维度弯曲，使其反应活性增加。因此，碳纳米管作为催化新材料引起了许多研究人员的关注[39-40]。

碳纳米管和其他碳材料一样可以直接作为催化剂用于催化反应，常用于NO分解反应。Lou等[41]将CNTs直接用于NOx的分解反应，NO转化率在573 K时只有8%，但随着温度的升高，NO转化率开始上升，温度升至873 K时NO转化率可达100%。也有研究者利用碳纳米管作为催化剂载体或者直接作为催化剂来研究其脱除NO的效果。研究发现，利用碳纳米管作为催化剂载体制备的1wt%Rh/CNTs催化剂，在去除NO时显示了比1wt%Rh/Al2O3更高的活性，在300 ℃时去除率达100%[41]。还有一些研究利用Pd/CNTs催化剂去除NO[42]，用碳纳米管作催化剂载体制备出V2O5/CNTs催化剂，并对催化剂的SCR活性进行评价。例如，以碳纳米管为载体，等体积浸渍偏钒酸铵的草酸溶液，制备了V2O5/CNTs 催化剂。研究表明，碳纳米管直径越大，其对应的催化剂SCR活性越高，显示出良好的低温SCR 效果[43]。

4结语

(1)SCR工艺首先要求催化剂具有良好的低温活性、稳定性和选择性。目前研究的多数催化剂中，仅在无硫、无水条件下催化剂的活性还比较理想，但在真实工况下催化效果仍不理想。贵金属催化剂具有较高的低温催化活性，但是容易产生N2O，并且活性温度窗口窄；金属氧化物催化剂虽然可以在高温下使用而且不易失活，但低温催化活性较低，所有这些因素限制了催化剂的应用。将催化剂进行合理的化学修饰，拓宽反应活性温度范围，同时解决SO2和H2O 等存在对催化剂的毒害作用，并加强对催化剂SCR工艺 的反应机理和催化剂失活机理研究，来指导催化剂的工业应用开发和设计，这些都是今后需要解决的问题。

(2)碳质材料尤其碳纳米管具有热导性优良、表面积大和化学稳定性好等优点，已经被越来越多的研究者所关注。碳质材料尤其以碳纳米管为载体的低温SCR 催化剂具有很好的研究和开发应用前景。为了满足实际应用及降低成本，需要加快研究碳质材料为载体的低温SCR 催化剂，同时也要深入研究催化剂的水抑制性和抗硫中毒的机理，进一步提高催化剂的稳定性和低温活性。以往利用碳纳米管作载体选择性催化还原脱除NO的研究都集中在V2O5/CNTs催化剂上，对于在SCR研究中表现非常好的Mn、Cu、Fe、Ce等金属，在利用各种其他载体制备的催化剂表现出了很好的SCR催化活性，但很少有学者利用碳纳米管为载体进行深入研究。因此，继续在催化领域研究和开发碳纳米管相关的催化新材料，可以拓展催化领域研究范围，利用碳纳米管独特的结构和优良的性质可以在催化领域开辟新的方向。在环境工程领域中污染物治理是突出的难点，这些新材料的研发将给环境污染治理带来新的解决办法。同时，利用碳纳米管作为优良的催化剂载体来制备催化剂应用于氮氧化物的SCR技术，也有很大发展潜力，具有重要的现实意义。

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摘要选择性催化还原(SCR)技术是研究最多、应用最广的烟气NOx脱除技术，该技术的关键是催化剂的研发，其催化性能直接影响到脱硝效果的好坏。该研究介绍了SCR领域研究开发的以贵金属、金属氧化物、碳材料为载体的低温脱硝催化剂，并对碳纳米材料催化剂做了重点介绍，最后对今后的研究方向进行展望。

关键词选择性催化还原；低温催化剂；碳纳米管载体

Study on Catalyst for Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxide

REN Bing-nan1, GENG Jing2(1. Institude of Oceanology, Sanya College, Sanya, Hainan 572000; 2. Hainan Research Center for Ecological Civilization, Sanya College, Sanya, Hainan 572000)

AbstractSelective catalytic reduction(SCR) technology is the most widely used technology for removal of flue gas NOx. The key of this technology is research and development of catalyst, and the catalytic performance directly affects the effect of denitrification. Low temperature denitrification catalyst with precious metals, metal oxides, and carbon materials as carriers in the SCR field was introduced, and carbon nano materials catalyst was studied, finally research direction in the future was forecasted.

Key wordsSelective catalytic reduction(SCR); Low temperature catalysts; Carbon nanotube carrier

收稿日期2015-12-16

作者简介任丙南(1978- )，男，山西太原人，副教授，博士，从事污染物控制、催化剂制备方面的研究。

基金项目海南省自然科学基金(413129)；三亚市院地科技合作项目(2012YD50)。

中图分类号S 181；X 511

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)01-152-04