松南气田集输管线防腐研究

2016-02-13马业超

中国石油大学胜利学院学报 2016年4期

关键词：集输单井气田

马业超

(中石化石油工程设计有限公司油气工艺所,山东东营257601)

松南气田集输管线防腐研究

马业超

(中石化石油工程设计有限公司油气工艺所,山东东营257601)

CO2作为油气田伴生气或天然气的组分之一广泛存在于油气田集输管线中,对集输管线和设备产生腐蚀,影响生产运行的同时也造成安全隐患。通过对松南气田集输管线CO2腐蚀问题的分析研究,提出相应的防腐措施,并经过实践运行验证,有效保障了松南气田的安全平稳生产,对国内油气田的开发具有借鉴意义。

集输管线;二氧化碳;腐蚀;防腐措施

油气伴生气或天然气中含CO2会对集输管线和设备产生腐蚀,影响生产运行的同时也造成安全隐患。干燥的CO2对钢铁是没有腐蚀性的,但在潮湿的环境下或溶于水后,在相同的pH值条件下,其对钢铁的腐蚀比盐酸还严重[1]。松南气田是国内典型的高含CO2气田,生产运行过程中天然气集输管线内壁出现了严重腐蚀。结合其腐蚀现状,深入研究腐蚀机理、优化防腐措施是生产现场亟需解决的主要问题。

1 松南气田集输管线腐蚀状况

松南气田气藏最高压力42.0 MPa,温度为135℃,个别井出水量较多,气井气中CO2含量较高,摩尔含量在21%～26%。

运行过程中,CO2溶于水后对集输管线产生强烈的腐蚀。投产初期部分集输管线被严重腐蚀,局部出现管壁减薄、腐蚀穿孔等现象。经检测,管线腐蚀速率最高可达3～4 mm/a。

2 松南气田CO2腐蚀影响因素分析

CO2腐蚀受到很多因素的影响[2],总的来说,可以分为两大类:一是环境因素,包括温度、CO2分压、pH值、水介质的矿化度、水溶液中 Cl-、Ca2+、Mg2+等;二是材料因素,包括材料种类,材料中Cr、C、Ni、Cu、Co等合金元素的含量,材料表面膜性质等。

2.1 环境因素

2.1.1 介质温度对CO2腐蚀影响

大量的研究表明,介质温度是影响CO2腐蚀的一个重要参数[3]。温度影响表面膜的性质、特征和形貌,也影响CO2腐蚀过程。

温度不同,铁和钢铁的CO2腐蚀往往有3种情况:60℃以下,钢铁表面存在少量松软、附着力小的FeCO3腐蚀产物膜,金属表面光滑,易发生均匀腐蚀;60～110℃之间,FeCO3溶解度为负的温度系数,即随温度升高而降低,腐蚀速度达最大,并且出现严重的局部腐蚀,腐蚀产物厚而不紧,FeCO3晶粒粗大;150℃以上,腐蚀产物是细致、紧密、附着力强、具有保护性的FeCO3和Fe3O4膜,降低了金属的腐蚀速度[4]。

研究表明[5],随温度变化,CO2腐蚀速率先升高后降低,在100℃时腐蚀速率最高。其主要原因是高温时容易形成致密的腐蚀产物膜,对基体金属的保护性增强。

表1为松南气田各单井井口温度。根据松南气田原料气的温度,可初步判定,在井口以下部分, CO2对油管的腐蚀程度较严重,在采气管线中CO2腐蚀相对较轻,主要发生均匀腐蚀。

表1 松南气田各单井温度

2.1.2 CO2分压对腐蚀影响

CO2的腐蚀速率随CO2分压的升高逐渐增加,并且CO2的分压与腐蚀速率近似呈线性关系[6]。这是因为CO2分压升高后,增加了CO2在水溶液中的溶解度,腐蚀介质的pH值也随之降低。在40℃、CO2分压为28 kPa时,pH值可降到4左右[7],若温度、压力更高,pH值还将进一步降低。pH值的降低一方面可以加速钢铁的腐蚀,另一方面还会促进腐蚀产物FeCO3的溶解,保护膜溶解后,使新鲜的钢铁表面裸露于腐蚀介质中,促进了腐蚀。

介质中CO2分压对金属的腐蚀形态有显著的影响。当CO2分压低于0.048 3 MPa时,易发生CO2的均匀腐蚀;当分压在0.048 3～0.207 MPa则可能发生不同程度的小孔腐蚀;当分压大于0.207 MPa时,发生严重的局部腐蚀[4]。

松南气田的气藏压力在41 MPa左右,根据不同井的CO2含量,计算出油管中CO2分压在1.76～10.16 MPa,均属于高CO2分压环境,可导致产出液的pH降低,加速对管线的腐蚀。表2为松南气田各单井的压力及CO2分压。

表2 松南气田各单井CO2分压

2.1.3 pH值对CO2腐蚀影响

pH较低时,溶液中H+含量较多,对阴极反应起着决定性作用;随着pH值的增大,使+含量减少,降低了原子氢还原反应速度,从而降低了腐蚀速度。除此之外,pH值还影响FeCO3溶解能力,从而对腐蚀膜的形成产生决定性作用。

井号分别为YP1、YP3、YP7、YP8、YP9、YP10、YP11和 YS1,其 pH值分别为 7.37、7.21、7.4、5.82、4.29、4.54、7.63和4.32。松南气田产出液的pH在4.29～7.4,在采气管线中CO2分压远远高于28 kPa,可导致产出液的pH进一步降低。在运行环境中CO2溶解后产生电离,pH值降低,水溶液中的H+含量增多,HCO3-和CO3

2-离子浓度升高,能加快对管线的腐蚀,同时,还会促进腐蚀产物FeCO3的溶解,保护膜溶解后,使新鲜的钢铁表面裸露于腐蚀介质中,引起部分集输管线腐蚀穿孔。

2.1.4 Cl-对CO2腐蚀的影响

钢铁在30 g/L的NaCl(或KCl)溶液中腐蚀最严重[6]。随着CO2溶液中Cl-含量增加,钢铁的腐蚀速度先变快,到达极大值以后,又逐渐减小。Cl-能够削弱腐蚀产物与金属之间的作用力,从而使保护膜失去对钢铁的保护作用,所以出现随着Cl-浓度的增加腐蚀速度增加的现象;但当NaCl(或KCl)溶液的质量浓度超过30 g/L后,由于CO2在溶液中的溶解度下降,溶液腐蚀性降低,所以出现随Cl-浓度升高腐蚀速率下降的现象。对于合金钢,Cl-的存在可导致合金钢产生孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀, Cl-浓度只有达到一定程度以上点蚀才会发生,这一临界浓度和材料本身有关[7]。

经取样化验分析,松南气田的 YP8、YP9和YP10井产出液中Cl-含量较低,NaCl(或KCl)的浓度远在30 g/L以下,对管线的内腐蚀影响不大。YP1、YP7、YP11和YS1井产出液中Cl-含量较多,且YP1、YP7、YP11出水量较高,最多可达每天20多方,导致采气管线部分发生孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀现象。

2.1.5 Ca2+、Mg2+对CO2腐蚀影响

溶液中的Ca2+、Mg2+通过影响钢铁表面腐蚀产物膜的形成和性质影响腐蚀特性。Ca2+、Mg2+的存在,增大了溶液的硬度;离子强度增大,导致CO2溶解在水中的亨利常数增大;当其他条件不变时,可导致溶液中的CO2含量减少。此外,这两种离子的存在会降低全面腐蚀,但局部腐蚀的严重性会增强。主要是因为CO2溶液中存在Ca2+,会在钢铁表面生成CaCO3垢层,CaCO3垢层和腐蚀产物FeCO3对钢铁表面的覆盖使钢铁表面反应活性区减小,从而使全面腐蚀速率降低。但大量的CaCO3垢沉积在管线表面,会引起垢下严重的局部腐蚀,另外,垢层覆盖部分和裸露部分的金属会形成电偶,产生电偶腐蚀[8]。

表3为松南气田各单井产出液Ca2+、Mg2+含量。由表3可见,松南气田各单井产出液中,大部分井Ca2+含量较少,几乎不含 Mg2+;YS1井和 YP10井Ca2+含量较多,但溶液的 pH较低,溶液中不存在CO3

2-,所以出现结垢现象机率很小;YP11井Ca2+含量较多,溶液pH较高,溶液中存在较多的CO32-,结垢现象较严重,所以会出现局部腐蚀现象。

表3 松南气田各单井产出液Ca2+、Mg2+质量浓度

2.2 材料因素影响

2.2.1 Cr的影响

Cr是提高合金耐CO2腐蚀最常用的元素之一,在90℃以下的饱和CO2水溶液中,微量的Cr能明显地提高合金材料的耐腐蚀效果。Cr在FeCO3膜中的富集,会使膜更加稳定。CO2腐蚀对不同Cr含量合金的影响见表4。

表4 CO2腐蚀对不同Cr含量的合金的影响

由表4可以看出,随着合金中Cr含量的增加,合金腐蚀速率先减小再增大。这说明一定Cr含量的合金对抑制CO2腐蚀具有保护效果。这一最佳Cr含量为1.3%。

2.2.2 C的影响

C对耐 CO2腐蚀性能的影响与碳钢结构中Fe3C相有密切关系,主要表现为两个方面:一方面,当钢铁腐蚀时,Fe3C会暴露在钢铁的表面,充当腐蚀的阴极而形成腐蚀电偶,加速钢铁的腐蚀;另一方面,Fe3C会形成腐蚀产物膜的结构支架而抑制CO2腐蚀。

2.2.3 其他合金元素的影响

Ni常被添加在钢或焊条里用来提高可焊性和焊接处的强度。关于其对CO2腐蚀的影响颇有争议,大多数研究显示,其能促进CO2腐蚀。Cu的添加,对CO2腐蚀的影响也是很有争议的。Mo、Si、Co的添加会抑制CO2腐蚀。

3 CO2腐蚀的控制

根据对松南气田集输管线CO2腐蚀因素的分析,采取了防腐措施:①井口节流降压输送;②管材选用具有良好耐蚀性能的合金钢;③加缓蚀剂抑制腐蚀。

3.1 降压输送

在确保下游工艺的同时,松南气田通过优化采气操作条件,进行井口节流降压输送,采气管线中输气压力维持在8.0 MPa左右,减小CO2分压对pH值的影响,减缓腐蚀速度。

3.2 应用耐腐蚀合金材料

松南气田井内油管采用的是13Cr,采气管线采用的是L360+316L双金属复合管,其中,采气管线的直管段部分选用内衬2 mm的316 L复合钢管,弯管段选用316 L。316 L不锈钢含有16%～18%的Cr、10%～14%的Ni、2% ～3%的Mo,还有少量的C、Si等微量元素,所以该钢管有很好的耐腐蚀性,可以有效地抑制CO2腐蚀。

集输管线进站至计量分离器出口采用316 L不锈钢钢管,计量分离器至脱碳装置出口采用304不锈钢管线,都能很好地防止CO2腐蚀。

3.3 加缓蚀剂

在天然气的输送过程中,除了加强对材质的选择外,加入缓蚀剂也是一种重要的防腐方法,添加缓蚀剂能有效地减缓管道腐蚀,对材料应力腐蚀开裂也有一定的抑制作用。

松南气田目前正在对酰胺、咪唑啉和季铵盐类[8]等缓蚀剂防止管线内腐蚀性能做进一步研究实验。

4 结束语

松南气田是高含CO2气田,CO2分压较高,pH偏低,产出液中含有大量的Cl-和Ca2+,集输环境下严重腐蚀。其中YP7井和YP11井出水量较高,YP1井的出水量也逐渐上升,且YP11井结垢严重,所以,局部腐蚀、垢下腐蚀、应力开裂腐蚀等都是影响松南气田正常油气生产的潜在因素,尤其是YP11井的结垢问题,会造成严重的垢下腐蚀和垢下点蚀穿孔等现象,因此,有必要对松南气田集输管线采取防腐措施。针对腐蚀问题,目前松南气田地面集输工艺采取了井口节流、降压输送的措施,以减少CO2分压,减缓腐蚀强度;在选材上考虑采用L360+316L双金属复合管,有效降低了Cl-和CO2等对管线的腐蚀;同时,开展了添加缓蚀剂、提高pH值的试验研究。通过以上措施,松南气田集输管线腐蚀问题得到有效缓解,腐蚀速度降低至1.0 mm/a以下,保障了气田的安全平稳运行,为国内同类气田开发建设提供了可靠的参考。

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[责任编辑]辛艳萍

TE 122

1673-5935(2016)04-0034-04

10.3969/j.issn.1673-5935.2016.04.010