蒋 明，黄小凤，刘红盼，湛方栋，何永美，李 博

(1.云南农业大学资源与环境学院，昆明 650201；2.昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明 650500)



电石渣资源化应用研究进展

蒋 明1，黄小凤2，刘红盼2，湛方栋1，何永美1，李 博1

(1.云南农业大学资源与环境学院，昆明 650201；2.昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明 650500)

电石渣是电石水解制乙炔时的副产物。本文介绍了电石渣的化学成分和热分解特性，综述了电石渣在生产建筑材料、制备化学产品方面的资源化利用现状与研究进展，并阐述了目前电石渣资源化利用中存在的不足。对于利用电石渣生产建筑材料，应逐渐摆脱对水泥、建筑砌块等建材原料需求的长期依赖，着力研发高附加值建材产品；对于利用电石渣制备化学产品，应简化工艺流程、降低能耗，提高产品纯度；各项资源化利用过程中，不应忽视电石渣中所含污染物在迁移转化过程中形成的二次污染。

电石渣； 资源化； 循环利用

1 引 言

聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用塑料中产能最大的品种，其生产主要有两条工艺路线，一条为“石油→乙烯→氯乙烯单体(VCM)→聚氯乙烯(PVC)”；另一条为“煤炭→电石→乙炔→氯乙烯单体(VCM)→聚氯乙烯(PVC)”。由于我国能源结构呈现出“多煤、少油”的特点，使得PVC的生产主要采用“煤炭→电石→…..→PVC”的煤化工工艺路线。统计表明[1]，2015年我国PVC的产能已达23480000 t/a，其中，电石法PVC约占总产能的80%以上，虽然我国将逐步淘汰和缩减落后电石法的产能，但受国际油价的长期震荡和国内企业依靠地源和资源优势的影响，远期规划中，电石法PVC的比例仍将控制在75%左右。

电石渣是电石法PVC工艺中电石水解制乙炔的副产物，反应方程如式(1)～(3)[2]。每生产1 t PVC，可同时副产电石渣1.5～1.9 t[3]。虽然电石渣属一般工业固体废物，但由于其产量大，碱性强(pH>12)、湿度高，大部分企业仅对其进行部分回收，或在处置前将其长期堆放和晾晒(图1、图2分别为我国某电石企业的电石渣处置场和露天堆场)，在占用大量土地资源的同时，还能造成土壤和水体污染，因此，电石渣的最终处置问题是关键。本文对电石渣资源化应用进行了综述，为相关研究者提供借鉴和参考。

CaCO3→CaO+CO2

(1)

CaO+3C→CO+CaC2(电石)

(2)

CaC2+2H2O→C2H2+Ca(OH)2(电石渣)

(3)

图1 电石渣处置场 Fig.1 Disposal area of carbide slag

图2 电石渣露天堆场Fig.2 Open yard of carbide slag

2 电石渣的性质

2.1 化学成分

电石渣由电石水解产生，故其主要物相组成为Ca(OH)2，占电石渣的80%以上，化学成分(表1)主要为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等[4-5]，从电石冶炼到电石渣产生所经历的熔融、挥发等过程导致了TiO2、K2O、Na2O等其余组分含量较低。值得注意的是，除CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等常见硅酸盐成分之外，电石渣露天晾晒堆放时，外表面的Ca(OH)2与空气中CO2长期接触而形成了少量CaCO3物相，而有机元素C、H和有毒有害元素S、P、F的存在也是电石渣组成的主要特点。

表1 电石渣的化学成分(质量分数,%)[4]

2.2 热分解特性

电石渣主要物相成分Ca(OH)2是制备水泥、CaO、CaCO3、CaSO4等衍生产品的重要原料，煅烧是制备过程中的关键步骤，充分掌握电石渣的热分解特性有利于在资源化过程中提升产品质量、优化工艺条件和降低生产能耗。Somna等[6]论述了电石渣中Ca(OH)2的热分解范围在400～620 ℃，分解产物为CaO和H2O。Niu等[7]应用TG/DTG、XRD、XRF、SEM等方法详细阐明了电石渣热分解的三个阶段：97～367 ℃为第一阶段，电石渣内部结晶水的挥发造成该阶段的热分解失重；367～527 ℃为第二阶段，主要为电石渣中Ca(OH)2(羟钙石)发生分解；527～746 ℃为第三阶段，失重原因是电石渣中CaCO3(方解石)分解为CaO所致。

3 电石渣资源化应用现状

3.1 生产建筑材料

3.1.1 水泥凝胶材料

生产混凝土时，通常选用Portland水泥(普通硅酸盐水泥)作为重要的凝胶材料。电石渣中Ca(OH)2含量高、分解热低，用其混合其他固体废物(矿石、硅粉、蔗渣、粉煤灰等)可替代石灰石生产水泥熟料，不仅能降低生产能耗、减少煅烧石灰石过程中排放的大量CO2温室气体，还能抑制水泥浆体的自收缩性[8]。因此，生产新型水泥凝胶材料是电石渣最常用、最成熟的资源化利用途径，产品可替代Portland水泥作为混凝土原料。

Lu等[5]利用电石渣和高硅石灰石(SiO2=18wt%)在1380 ℃下合成贝利特-硫铝酸钡钙水泥，当电石渣和高硅石灰石比例为1∶0时，合成水泥的抗压强度在第3、7、28 d时分别达到29.3、40.5、81.1 MPa，展现出优异的机械性能；由于电石渣具有相对较低的分解温度，不仅能优化材料的烧结性能，还有助于硅酸盐矿物材料的形成和生长。Sun等[9]利用电石渣和硅粉(SiO2=94wt%)合成新型水泥材料，其比表面积与Portland水泥十分相近，且呈现出更优的多孔性能，该材料中2CaO·SiO2、Ca(OH)2、Ca3Si3O8(OH)2的含量分别为40.6%、34.2%、13.6%，是新型水泥材料潜在的活性成分。Rattanashotinunt等[10]研究发现采用电石渣混合蔗渣(SiO2=55wt%)制备的凝胶材料，其抗压强度与Portland水泥相近，在生产混凝土时，能替代70%的Portland水泥用量。除此之外，电石渣混合粉煤灰(SiO2+Al2O3>70wt%[11])制备新型凝胶材料也是近年来研究的热点。当电石渣与粉煤灰质量比为30∶70时，所制备的凝胶材料可用于生产抗压强度大于50 MPa的高强度混凝土，添加20%的Portland水泥之后，混凝土的抗压强度可达67 MPa，但透水性却随抗压强度的增加而降低[12]。

3.1.2 建筑砌块

图3 电石渣制备硬硅钙石工艺流程[20]Fig.3 Process flow diagram of xonotlite prepared from carbide slag[20]

为有效的节约和保护土地资源，由粘土烧结制成的建筑砌块已被我国全面禁止使用。利用电石渣生产的免烧砖、加气混凝土砌块、非承重砌块等新型建材具有良好的环境效益和社会经济效益。在生产免烧砖的工艺研究中[13-14]，通常采用湿电石渣、粉煤灰、Portland水泥、煤渣为主要原料，计量配比后经破碎、搅拌混合、砌块成型等工序后制成，当电石渣的掺入量为30wt%～40wt%时，免烧砖的抗压和抗折强度较优，达到国家非烧结砖标准的要求。王长龙等[15]和Fan等[16]都进行了电石渣生产加气混凝土砌块的实验研究，前者以电石渣和铁尾矿为主要原料，制备得到抗压强度为4.47 MPa，密度为579 kg/m3的加气混凝土砌块，成品中的主要结晶相为各种纳米级的托贝莫来石；后者以电石渣和石英砂为主要原料，制备得到抗压强度为2 MPa，密度为0.6 g/cm3的加气混凝土砌块，成品中主要结晶相为托贝莫来石和水化硅酸钙。不仅如此，利用电石渣和粉煤灰作为原料还可替代Portland水泥制备强度符合要求的非承重砌块[17]，其最优的原料质量配比为40∶60(电石渣/粉煤灰)，生产成本比Portland水泥砌块低40%。

3.1.3 保温材料

传统有机保温材料(如发泡聚苯乙烯、挤塑聚苯乙烯等)由于导热系数低，其保温性能通常优于无机保温材料，但其致命缺点是防火阻燃性低，燃烧后还会产生大量CO、HCN等有毒有害气体[18]。利用电石渣生产出的绿色环保型无机保温隔热材料，具有轻质、防腐、防火等优点。宋强等[19]对比水玻璃和碳酸钠作为外加剂时制备出电石渣泡沫玻璃的性能，研究表明碳酸钠是一种适宜的外加剂，当添加量为4%时，泡沫玻璃的孔隙率适中，具有0.28 kg/m3的最小表观密度。Cao[20-21]的研究小组对电石渣水热合成超轻硬硅钙石保温绝缘材料进行了深入研究，其合成工艺路线如图3所示。研究表明煅烧后的电石渣可用来制备高纯硬硅钙石，虽然煅烧温度对硬硅钙石结晶度的影响不大，但却严重影响二次粒子形貌；不同预处理方法是影响硬硅钙石结晶和二次粒子形貌的关键；电石渣中的少量杂质对硬硅钙石的物相结构、形貌、热稳定性及水热合成过程无显著影响。

3.2 回收和制备化学产品

3.2.1 回收乙炔气

电石法制乙炔时，乙炔在生产工艺中的损耗途径主要有三种方式：(1)电石渣中的主要成分Ca(OH)2有较强的吸附能力，能大量吸附乙炔气(1 kg电石渣浆约含300～400 mg乙炔气)；(2)乙炔在电石渣浆中形成过饱和溶解，但电石渣浆通过溢流排除，随之造成乙炔损失；(3)电石水解时仍残留许多没有完全反应的小颗粒电石。利用电石渣浆回收乙炔的基本思路是将渣浆中吸附的乙炔重新脱附出来。张晗等[22]设计了一套电石渣浆回收乙炔的工艺装置，其设计核心是利用真空闪蒸技术将电石渣浆在脱吸塔中进行乙炔脱吸。周双然等[23]和李群生等[24]分别采用负压汽提闪蒸和负压解吸的方法回收电石渣浆中吸附的乙炔气，回收后的乙炔气纯度在92%以上，不仅为企业节约了成本，也实现了节能减排、保护环境的目的。

3.2.2 制备碳酸钙

表2 电石渣制备不同类型CaCO3

3.2.3 制备氧化钙

块状生石灰(CaO)是电石生产中的主要原料，利用电石渣中Ca(OH)2含量高的特点，通过除杂、挤压成型、煅烧等工艺生产高纯度CaO作为电石原料，是目前电石渣循环利用的有效途径(工艺路线见图4)，由于块状CaO作为电石原料时须具备一定的强度，直接煅烧电石渣通常只能获得粉状CaO。Zhang等[37]通过添加无机粘结剂H3PO4来调节粉状CaO的强度，其机理是添加H3PO4后形成的磷酸盐促成了CaO粒子的紧密连接，增强了CaO的强度，与此同时，其抗压强度也会随着成型压力的增加而增强。张万友等[38]则采用两步提纯法回收电石渣中的CaO，回收率可稳定在83%以上，CaO纯度可达99%，但该法只停留在实验室阶段，尚未进行工业化应用。樊庆霈等[39]对电石渣生产CaO用作电石原料技术进行了可行性分析，分析表明采用“电石渣浆液调制→旋液除渣→除杂精制→洗涤过滤→挤压成型→煅烧→CaO”的湿法工艺符合现阶段电石渣循环再利用的产业政策，具有较好的推广价值。

除此之外，高纯CaO也是当今生产生物柴油时酯交换反应过程中优良的异相固体碱催化剂[40]。电石渣作为高钙碱渣，是制备钙基催化剂的优质原料，甚至经煅烧后可直接作为酯交换反应的固体碱催化剂，具有良好的应用前景。Li[41]等采用煅烧后电石渣催化豆油和甲醇进行酯交换反应，研究表明在650 ℃的煅烧温度下，电石渣的催化活性高于商业CaO催化剂。Niu[7,42,43]的研究小组则对电石渣制备钙基固体碱催化剂并应用于花生油和甲醇酯交换反应进行了系统研究。首先，采用热重分析法证实了电石渣作为酯交换反应催化剂的潜在可能性[7]；然后，重点研究了活化后电石渣的酯交换催化反应特性、反应动力学及再生性能[42]；最后，采用响应面法对电石渣的酯交换催化活性进行了优化[43]，研究表明电石渣经850 ℃活化后，氢氧化物和碳酸盐已完全转变为碱性强度为9.8～15.0的CaO，在醇油比为13.8、催化剂添加量为6.7%、反应温度为60 ℃时，活性电石渣能达到最优的催化酯交换性能，纯化后产物(生物柴油)的物理化学性质满足美国材料与试验协会(ASTM)的标准。

图4 电石渣生产电石循环再生路线[37]Fig.4 Recycle route of carbide slag for generating calcium carbide[37]

3.2.4 制备其他化学产品

①高纯氯化钙。采用电石渣与NH4Cl制备高纯CaCl2[44]，不仅能用作干燥剂、防冻剂和道路喷洒剂，而且可为后续生产各类高附加值CaCO3产品提供原料，NH4Cl也能得到循环利用，反应见式(4)～式(5)。②硫酸钙晶须。电石渣经酸化处理得到前驱体后，在pH值为7、130 ℃的水热反应温度下晶化可获得分散性好、形貌均匀的CaSO4晶须[45]，开辟了电石渣资源化利用的新思路，酸化反应见式(6)。③醋酸钙融雪剂。Ca(CH3COO)2是一种新型无氯环保型道路清洁剂剂和融雪剂[46]，利用预处理后的电石渣与醋酸发生中和反应，控制实验条件后Ca(CH3COO)2产品的收率可高达96.7%[47]，展现出优良的融雪效果，酸碱中和反应见式(7)。④次氯酸钙漂白剂。我国氯碱企业中所产的大量含氯废气通产采用NaOH溶液吸收，浪费大量昂贵的苛性钠溶液，增加了企业的负担。采用电石渣浆吸收废氯气生产次氯酸钙漂白剂[48]，不仅实现了废气、废渣的综合利用，还增加了企业的经济效益，吸收反应见式(8)。⑤环氧丙烷。环氧丙烷(C3H6O)是一种重要的有机化工原料，广泛应用于化工、食品、医药等行业。我国环氧丙烷主要采用氯醇法[49]生产，需要消耗大量石灰乳作为皂化剂，电石渣中Ca(OH)2含量高，可完全替代熟石灰进行皂化反应制取环氧丙烷，延长了氯醇工艺和电石工艺的生命力，皂化反应见式(9)[50]。⑥氢氧化锂。氢氧化锂(LiOH)常用作蓄电池电解液、制冷剂吸收液和CO2吸收剂，其主要由盐湖中的粗碳酸锂矿物与熟石灰反应制成，见式(10)。利用电石渣替代熟石灰制备LiOH晶体，其纯度可达90%[51]，既有效利用了盐湖资源，又消除了电石渣污染所带来的环境问题。

Ca(OH)2+NH4Cl→CaCl2+NH3+H2O

(4)

CaCl2+NH3+H2O+CO2→CaCO3+NH4Cl

(5)

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+H2O

(6)

Ca(OH)2+CH3COOH→Ca(CH3COO)2+H2O

(7)

Ca(OH)2+Cl2→Ca(ClO)2+CaCl2+H2O

(8)

Ca(OH)2+C2H4OHCH2Cl→C3H6O+CaCl2+H2O

(9)

Ca(OH)2+Li2CO3→CaCO3+LiOH

(10)

4 结语与展望

从固体废物的防治和资源化要求出发，电石渣的综合利用方式要求：无害化，高效资源化，能取得良好的环境效益、经济效益和社会效益。以上分析可知目前电石渣资源化综合利用技术存在以下问题：

(1) 生产水泥凝胶材料虽然工艺成熟，电石渣消减量大，但产品附加值低；

(2) 生产和回收一般化学产品，竞争力低，不适合大规模推广，经济效益差；

(3) 制备CaCO3、高纯CaO、CaO固体碱催化剂等化学产品虽然附加值高，但制备工艺复杂，电石渣煅烧预处理时能耗较大，成本较高；

(4) 电石渣属工业废渣，本身含有S、P、F等有毒有害元素，在其综合利用过程中，往往只重视资源化而忽视无害化，如何避免或降低电石渣中有毒有害元素在资源化过程中迁移转化而形成的二次污染显得尤为必要。

综上所述，鉴于生产建筑材料能大量消减电石渣，目前企业仍以此方式作为电石渣资源化的主要途径，但在我国经济进入新常态的背景下，房产建筑行业的投资放缓导致对建材的需求降低，使水泥建材原料的生产对电石渣的依赖性逐渐降低，这也正是电石渣其他资源化利用方式发展的新契机。因此，电石渣的资源化综合利用应该审时度势、因地制宜，推行与建材、化工等企业的联合利用，形成一系列资源化利用电石渣的循环经济产业链，最大限度的实现电石渣的资源化和无害化。

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Research Progress on Resource Utilization of Carbide Slag

JIANGMing1,HUANGXiao-feng2,LIUHong-pan2,ZHANFang-dong1,HEYong-mei1,LIBo1

(1.College of Resources and Environment,Yunnan Agricultural University,Kunming 650201,China；2.Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

Carbide slag is a by-product of the acetylene (C2H2) production derived from the hydrolysis reaction of calcium carbide (CaC2).The chemical component and thermal decomposition characteristic of carbide slag were introduced.This paper reviewed the recent research progress on resource utilization of carbide slag,including production of building materials,and preparation of chemical products.The shortages of comprehensive utilization technologies of carbide slag were also analyzed.For using of carbide slag to produce building materials,the demand for cement and building blocks should be reduced,and high accessional products should be developed.For using of carbide slag to prepare chemical products,the simplification of process flow,reduction of energy consumption and improvement of products purity should be considered.Moreover,the secondary pollution of recycling process of carbide slag can not be ignored.

carbide slag;resource;recycling

云南农业大学科研启动基金(A2002350)；昆明理工大学人培基金(KKZ3201422009)

蒋 明(1981-)，男，博士，讲师.主要从事固体废物资源化及大气污染控制工程方面的研究.

李 博，硕士，讲师.

TQ170

A

1001-1625(2016)12-4025-07