韩金枝， 赵文元

(中国海洋大学材料科学与工程研究院，山东 青岛 266100)



聚苯胺基改性阳极在海底沉积物微生物燃料电池中的应用及其电化学性能

韩金枝， 赵文元❋

(中国海洋大学材料科学与工程研究院，山东 青岛 266100)

摘要：本文采用电化学聚合法在碳毡表面沉积制备聚苯胺基改性阳极。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)进行成分表征，用光学显微镜对改性电极表面形貌进行表征，并进行了一系列电化学测试。结果表明，聚苯胺和聚吡咯优异的电化学性能使电池的抗极化性能得到提高，最大输出功率密度提高了3倍左右，电池的整体性能得到改善。最后探讨了聚苯胺基改性阳极的作用机理。

关键词：聚苯胺; 海底沉积物微生物燃料电池；改性阳极；循环伏安法；电化学性能

引用格式：韩金枝，赵文元.聚苯胺基改性阳极在海底沉积物微生物燃料电池中的应用及其电化学性能[J]. 中国海洋大学学报(自然科学版)，2016，46(6)：108-112.

HAN Jin-Zhi,ZHAO Wen-Yuan. Polyaniline-based modified anode in use of the benthic sediment microbialfuel cells and its electrochemical performance [J]. Periodical of Ocean University of China，2016,46(6)：108-112.

海底沉积物微生物燃料电池(Benthic Sediment Microbial Fuel Cells，BMFCs)是一种新型微生物燃料电池，其产电方式是：阳极埋在厌氧的沉积物中利用海底产电微生物氧化、分解沉积物中有机及部分无机物质释放电子和质子；其中电子被接收后通过外电路传递到同样置于海水中的阴极，而带有正电荷的质子则透过海水、海泥界面层传递到阴极附近与电子和海水中的氧结合生成水，释放电能。

作为BMFC产电的重要组成部分，阳极是微生物氧化反应的场所及接收电子的主体，其性能直接制约着BMFC电池性能的提高。在BMFC研究中发现，采用具有不同物理化学性质的阳极材料(如比表面积、电导率、化学稳定性等)，能够显著影响微生物附着、电子传递速率和电极反应速度等诸多重要电化学性质，继而影响BMFC的产电性能[1]，是电池高输出功率的主要限制性因素。根据文献报道，目前主要采用碳(石墨、碳毡、碳布、碳纤维等)和金属材料来制备BMFC的阳极[2-3]；由于产生的电池电势过低，输出功率较小，不能满足大电量应用需求。寻找新的阳极材料或者对阳极材料表面进行修饰被认为是一种最可行的提高BMFC性能的方法之一[4]。

当前对于BMFC阳极表面改性的方法主要有以下几类：(1)表面氧化阳极改性。通常使用强氧化性溶液，如浓硫酸、浓硝酸、酸性高锰酸钾等对电池阳极进行氧化反应；也可使用一些电化学刻蚀方法(如电化学阶跃法)进行氧化改性。经过氧化处理后，通常电极比表面积增加，电极表面含氧官能团(如醌、羧基等)的数目增加，表面润湿性和生物相容性变好，有利于微生物附着。(2)无机材料阳极改性。通过无机化学试剂改变阳极本身的结构和组成，提高电化学响应效率和速度。该改性工艺因其方法简单、性价比较高，渐成BMFC阳极表面改性的主流。(3)导电聚合物阳极改性。导电聚合物是一种新型的电极材料，具有金属和无机半导体的电学和光学特性，电阻率在较大范围内可调节，具有有机聚合物的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。利用导电聚合物膜改性阳极使其具有三维空间的多分子层结构，其性能更加优异，而且其电化学性能的可重现性和通用性较好，在BMFC阳极表面改性中发挥着重要作用[2]。

近年来，电子型导电聚合物在MFC电极修饰方面取得了较大突破[5-6]。其中聚苯胺(PANI)导电聚合物由于其具有较好的电化学氧化还原活性、化学稳定性，可逆的质子化过程以及良好的生物相容性获得广泛关注。由于聚苯胺中的醌式结构能够促进阳极表面的电子转移过程，这一发现也引起海底沉积物微生物燃料电池研究领域的兴趣和关注。例如，Schroder等制备出了聚苯胺修饰的铂电极作为阳极应用到MFC中，使输出电流相比修饰前提高了一个数量级，电流密度达到1.5 mA/cm2。此外，随着纳米科技的发展，纳米级聚苯胺的制备也应运而生。Mehdinia等人[7]制备了纳米尺度的聚苯胺应用于MFC中，其功率密度可达0.082 m W/cm2，较之微米尺度的聚苯胺电极提高了两倍多。K.Scott等分别以聚苯胺/碳纳米管、聚苯胺与碳+的复合材料作为阳极材料，使MFC电池最大输出功率密度分别可达15、25 mW/m2[8]。

为了克服单体种类的局限，提高导电聚合物的性能，综合几种链节的优点，通常将两种或多种单体在一定条件下聚合，使其嵌入聚合物主链中,得到综合性能好的新型聚合物，提高聚合物性能。电化学聚合能够同时进行两种单体的聚合的主要依据是单体的氧化电位相差不大，聚合电位范围有一定程度交叉覆盖。苯胺和吡咯的临界聚合点位分别是0.8 V(vs. SCE)和0.7 V(vs. SCE)，聚合电位相差不大，适合共聚[9]。

本文主要分析了聚苯胺基修饰阳极在BMFC中的电化学性能，并探讨了其可能的作用机理。

1实验部分

1.1 实验试剂

苯胺、吡咯(天津市大茂化学试剂厂，分析纯)，使用前均经过蒸馏纯化。硫酸、盐酸、硝酸(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，丙酮(烟台三和化学试剂有限公司，分析纯)。

1.2 电极制备

以1mol·L-1HCl和1mol·L-1HNO3预处理过的碳毡(3cm×3cm)作为基底被修饰电极，苯胺和吡咯浓度均为0.05 mol·L-1，1mol·L-1硫酸酸化水溶液中，通过电化学聚合的方法(扫描速率0.01 V·s-1，聚合电位-0.2～0.9V，循环次数为10)，在碳毡表面沉积PANI/PPy共聚物制备阳极。

1.3 BMFC的组装

在玻璃容器中组装电池，其中海底沉积物层厚度约20cm，海水层高度达15cm，将阳极置于沉积物层约2/3处，阴极采用碳纤维大阴极。

1.4 表征与测试

采用红外光谱仪(布鲁克光谱仪器有限公司，Tensor27)，用于PANI/PPy共聚膜的红外光谱分析。采用电化学工作站(天津市兰力科化学电子高技术有限公司， LK2005)进行相关的电化学测试，参比电极为饱和甘汞电极(上海精密科学有限公司，232C型)。利用三维视频显微镜观察PANI改性、PANI/PPy改性以及未改性电极的微观形貌。

2结果与讨论

2.1 PANI/PPy共聚膜的FT-IR图谱分析

图1表示导电PANI/PPy的FTIR图。其中，3 430.8 cm-1处的吸收峰对应N-H的伸缩振动，1 567.9 cm-1处的吸收峰对应着醌式结构中的C=N伸缩振动，1 203.4和1 054.9 cm-1处的吸收峰分别对应着苯胺和吡咯的C-H面内弯曲振动。

2.2 循环伏安曲线

将改性碳毡电极作为阳极，碳纤维电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，进行电池伏安特性曲线的测试。通过对比可以看出，改性后电极的CV曲线所围成的面积明显增大，说明改性后电极表面活性物质增多，单位时间内通过的电子数目增多，电池的电容增大，对应的电池整体性能也明显提高。

2.3 阳极极化曲线

图3表示未改性碳毡电极、PANI改性碳毡电极和PANI/PPy改性碳毡电极的阳极极化曲线。由图中曲线的斜率可以看到，改性后电极极化曲线斜率明显减小，说明改性后电极的抗极化能力提高。

2.4 电池放电曲线及功率密度曲线

图4、5分别表示的是未改性碳毡电极、PANI改性碳毡电极和PANI/PPy改性碳毡电极应用于BMFCs中的电池放电曲线和功率密度曲线。图中的电池放电曲线结果表明，电池的输出电压与电流密度基本上呈线性关系，但是改性后的碳毡阳极所组成的电池放电曲线斜率明显减小。这说明，改性后电池的储电能力增强，导电聚合物的存在提高了电池的抗极化性能。这与图3所示结果相一致。图中功率密度曲线显示未改性碳毡电极、PANI改性碳毡电极和PANI/PPy改性碳毡电极所组成的BMFCs的最大输出功率密度分别是78.2 mW·m-2(对应电流密度为179.6 mA·m-2)、160.1 mW·m-2(对应电流密度为400.0 mA·m-2)、213.4 mW·m-2(对应电流密度为491.8 mA·m-2)。与未改性碳毡电极所组成的BMFC相比，PANI改性碳毡电极和PANI/PPy改性碳毡电极所组成的BMFCs最大输出功率密度有了较大提高，分别是它的2倍和3倍左右，电池的整体性能得到改善。

2.5 电极形貌分析

如图6所示，未改性的碳毡电极是由相互交叉层叠的碳纤维组成，改性后的碳毡电极表面有许多细小的颗粒，使得电极的比表面积增大，给微生物的吸附提供了空间，增大了产电微生物和阳极之间的直接接触面积，减小了电子在产电微生物和阳极表面之间的传递阻力，促进生物电化学反应的进行。

2.6 PANI基改性阳极在BMFC中的机理探讨

实验结果分析表明，改性阳极对电池输出功率密度的提高起着重要的促进作用。探讨其可能的作用机理有：(1)电化学方法在碳毡电极表面沉积的导电聚苯胺在碳毡电极表面呈细粒状小颗排列，增大了电极的比表面积，为产电微生物在阳极表面附着提供了更多的“着陆点”，增大了产电微生物和阳极之间的直接接触面积，减小了电子在产电微生物和阳极表面之间的传递阻力。此外，聚苯胺中N元素的存在为产电微生物的生长和繁殖提供所需的有机质，同样促进了产电微生物在阳极表面的吸附，有利于电子的传递；(2)导电聚苯胺独特的可逆性掺杂-脱掺杂机制为电子的传递提供了动力。掺杂态聚苯胺吸收产电微生物传递过来的电子脱掺杂成完全还原态的聚苯胺，然后经过电极电位氧化失去电子又转变成掺杂态聚苯胺，失去的电子经电极和外电路传递到阴极，完成电子转移过程(见图7)，如此循环；(3)导电合物的苯、醌环结构中π键为电子的离域移动提供了可能，促进了聚合物链间的电子转移，减小了聚合物层的传递阻力，加快了电子的传递效率。

通过上述三种机制的共同作用，降低了电子的传递阻力，加快了电子的转移速率，从而促进了BMFCs电流密度和输出功率密度的提高。

3结语

本实验采用电化学聚合方法在碳毡电极表面分别沉积PANI、PANI/PPy聚合物膜层进行阳极修饰，提高了实验的可重复性。阳极修饰后电池的储电能力增强，说明导电聚合物的存在提高了电池的抗极化性能。与未改性碳毡电极所组成的 BMFCs相比，聚苯胺基改性碳毡电极所组成的 BMFCs最大输出功率密度能提高3倍左右，电池的整体性能得到改善。最后，分析了改性电极在BMFCs中的作用机理，为以后进一步研究和改进电池性能提供了理论依据。

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责任编辑徐环

Polyaniline-based Modified Anode in Use of the Benthic Sediment Microbial Fuel Cells and Its Electrochemical Performance

HAN Jin-Zhi， ZHAO Wen-Yuan

(Institute of Material Science and Engineering， Ocean University of China， Qingdao 266100， China)

Abstract：To prepare the polyaniline-based modified anode on the surface of carbon felt, the method of electrochemical polymerization has been utilized. The compositionis characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).Also the electrochemical performancehas beeninvestigated.Results show thatthe polarization resistance of the battery has been improved, and the maximum output power density has been increased about three times. In a word, the overall performance of the battery is improved. In the end of the paper,the mechanism of the polyaniline based modified anodeis discussed.

Key words：polyaniline； benthic sediment microbial fuel cell； modified anode； cyclic voltammetry； electrochemical performance

收稿日期:2015-04-28；

修订日期：2015-11-10

作者简介：韩金枝(1990-)，女，硕士。E-mail：hanjinzhi2008.love@163.com ❋通讯作者：E-mail：wyzhao2001@163.com

中图法分类号：TQ035

文献标志码：A

文章编号：1672-5174(2016)06-108-05

DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20150161