蔡积庆 翻译（江苏 南京 210018）

印制板用腐蚀抑制剂

蔡积庆 翻译
（江苏 南京 210018）

概述了在化学镀Au/Ni-P镀层上形成旨在改善耐蚀性的十八烷硫醇自组装单分子膜（ODT-SAM）。结果表明从水溶性胶束水溶液中获得的ODT-SAM（aq）适用于PCB用化学镀Au/Ni-P镀层的腐蚀抑制剂。

胶束水溶液；耐蚀性；腐蚀抑制剂；十八烷硫醇（ODT）；自组装单分子膜（SAM）

1 前言

随着电子设备价格竞争的日益激化，使用的电子元件经常要求降低生产成本以保持价格竞争力。另外电子元件表面处理所用的镀金层由于金价的飞涨而缩减收益，因此镀金层厚度趋向于薄膜化。然而薄膜化镀金层中的针孔发生率增加而降低耐蚀性。作为对策，在镀金以后采用涂布腐蚀抑制剂的方法。但是在PCB中由于担心安装特性的降低，一般不会研究腐蚀抑制剂的使用。然而进一步的研究发现，采用形成数纳米厚度的致密单分子膜的方法，即形成十八烷硫醇（1-Octadecanethiol［CH3（Ch2）17SH］的自组装（自聚）单分子膜（Seif-Assembly Monolayer）（以下称ODT-SAM）作为PCB的腐蚀抑制剂，ODTSAM不会降低PCB的安装特性，可以获得与市售的腐蚀抑制剂同等的耐蚀性。

但是ODT-SAM形成中所用的处理液的溶剂或者清洗液是乙醇，与水系处理工程比较，实用时存在安全面和成本面的问题。因此着眼于从表面活性剂胶束水溶液（Aqueous Micellar Solution）中形成SAM的技术。表面活性剂以一定的浓度溶解于水，并且集合了数百分子，形成内侧疏水基和外侧亲水基的胶束。这种胶束内部含有疏水性物质，因此SAM的原料疏水性物质成为水溶性。

使用低温下溶解性良好的非离子性表面活性剂作ODT胶束水溶液。在PCB的Au/Ni-P镀层上使用ODT胶束水溶液形成ODT-SAM。关于安装特性，把从胶束水溶液中形成ODT-SAM［以下称ODT-SAM（aq）］，从乙醇溶液中形成的ODT-SAM［以下称ODT-SAM（et）］和未处理基板进行比较。文章就ODT-SAM（aq）作为PCB的腐蚀抑制剂的实用可能性进行研究。

2 研究程序

2.1 评价用PCB

评价用PCB的基材采用以玻璃环氧树脂为基础的PCB。PCB施行脱脂（ムラタ制，PAC-200），弱蚀（Na2S2O8、H2SO4），酸处理（H2SO4）和Pd催化（奥野制药剂，ICPァクセテH）前处理。然后置于化学镀Ni液（镀液温度80 ℃，P含量约9%）中形成约5 μm厚度的化学镀Ni-P镀层，紧接着置于置换性化学镀Au液（液温90 ℃）中形成约0.05 μm的镀Au层，再置于还原性化学镀Au液（液温70 ℃）中形成约0.4 μm的镀Au层。以此作为评价用PCB。

2.2 从ODT胶束水溶液中形成SAM

把非离子性表面活性剂和规定浓度的ODT溶解于去离子水中，表面活性剂浓度为（7.7×10-2～ 3.9×10-1）mol/L，ODT浓度为（5.0×10-3～ 2.5×10-2）mol/L。这种ODT水溶液是透明的，没有沉淀或者游离物。评价用PCB在N2气氛中浸渍于规定浓度的ODT胶束水溶液中到规定的时间形成ODT-SAM（aq）。采用去离子水充分清洗以后采用N2干燥。浸渍时间10～10000秒。比较时，使用以前报告中耐蚀性和安装特性良好的ODT浓度（5.0×10-3）mol/L的乙醇溶液中浸渍1～10000秒的PCB。ODT使用Aldrich制的试剂。

2.3 耐蚀性评价

采用中性盐水喷雾实验来评价耐蚀性。中性盐水喷雾实验标准为JIS-H8502，使用日本板桥理化工业制盐水喷雾试验机SO-800-ST。试验时间48 h。中性盐水喷雾试验以后采用去离子水清洗，采用显微镜观察腐蚀状态。采用腐蚀面积评价耐蚀性，表面腐蚀面积0.1%以下为S，0.1% ～ 0.3%为A，3%～6%为B，6%～10%为C，10%以上为D。

2.4 SAM形成速度的评价

利用接触角来评价SAM的形成状态。随着ODT的吸附，表面自由能减少，水的接触角相应的上升。如果ODT致密的吸附，由于不会引起表面自由能的进一步降低而使接触角的上升停止。由此可以推测SAM的形成状态。采用微量吸附在Au/Ni-P表面上滴下2.0 ml高纯水以后，30秒以内采用キ—ェソス制显微镜VHX-600从水平方向进行液滴摄影，利O/2法算出接触角。

2.5 ODT吸附状态的评价

为了比较ODT-SAM（aq）和ODT-SAM（et）中ODT分子的吸附状态，使用高感度红外线反射吸收分光法（IR-RAS）。IR-RAS使用Bio-Rad Digilab制红外线分光分析装置FTS-55A。IR-RAS的测量条件是分解能4cm-1，累计回数512回和入射角80°，检出P偏振光波。IR-RAS中由于表面凹凸而产生的影响大，玻璃环氧树脂的评价基板中不能测量。为此在平滑玻璃上制作Au/Ni-P和ODT-SAM，用于IR-RAS测量。ODT-SAM（aq）形成时使用表面活性剂浓度3.9× 10-1mol/L和ODT浓度2.5×10-2mol/L的ODT胶东水溶液。ODT-SAM（et）形成时使用ODT浓度5.0×10-3mol/L的乙醇溶液。浸渍时间分别为300 s。

2.6 安装特性的评价

利用线焊性（Wire bonding）和焊料球接合可靠性来评价安装特性。利用线剥离强度和线破坏模式来评价线焊性。线焊接时使用φ25 μm Au线（线度99.99%）和线焊机。剥离强度测量时使用レスカ制线剥离测量仪PTR-03S。利用体视显微镜观察线破坏部，并评价破坏模式。

利用焊料球剪切强度和焊料球破坏模式来评价焊料球接合可靠性。在φ0.45 mm的焊盘部位涂布日本千住金属工业制Sn-3.5Ag-0.5Cu焊料球M705，然后使用Malcom制再流焊炉SRC-IC在峰值温度260 ℃下溶解接合。剪切强度测量时使用Dage制焊接测量化PC2400。使用体视显微镜观察焊料球破坏面，并评价破坏模式。破坏模式，相对于焊盘面积的焊料球内破坏的面积之比95%以上为 A模式，75%～95%为B模式，50%～75%为C模式，50%一下为D模式。

种分析所用的评价基板的ODT-SAM（aq）形成时使用表面活性剂2.310-1mol/L和ODT浓度5.0×10-3mol/L的ODT胶东水溶液与表面活性剂浓度3.9×10-1mol/L和ODT浓度2.5×10-3mol/L的ODT胶东水溶液。ODT-SAM（et）形成时使用ODT浓度5.0×10-3mol/L的乙醇溶液。浸渍时间分别为399 s。在安装工程中要考虑到由于热履历而产生的ODT-SAM的脱离或者变性。为了研究这种影响，也可以采用150 ℃热处理16 h的基板进行评价。

3 评价结果

3.1 表面活性剂对ODT-SAM形成的影响

形成ODT-SAM的评价基板的耐蚀性评价结果和盐雾试验以后的外观照片。表面活性剂浓度2.3×10-1mol/L和3.9×10-1mol/L时浸渍300s以上的耐蚀性评价为S，获得了与ODT-SAM（et）同等的耐蚀性。表面活性剂浓度7.7×10-2mol/L时浸渍时间为300 s和1000 s中，在5.0×10-3mol/L低浓度ODT的条件下获得了高耐蚀性的评价结果。ODT浓度越高，由于ODT分子增加了Au/Ni-P上的接触机会，短时间的处理应该可以提高耐蚀性，但是表现出相反的倾向。

3.2 安装特性的评价

ODT-SAM形成基板中热处理前后的线剥离强度和线破坏模式的结果。在所有条件下的剪切强度不会由于热处理而降低。在各种条件下的剪切强度没有显著差别。关于破坏模式，热处理以后各种条件下的破坏模式的发生倾向没有显著差异。

根据以上结果，由于ODT-SAM（aq）不会降低安装特性而适用于PCB上的腐蚀抑制剂。

4 结语

ODT-SAM（aq）适合于PCB的实用化研究结果得出以下结论：

（1）Au/Ni-P成膜的PCB浸渍于表面活性剂浓度2.3×10-1mol/L以上和ODT浓度5.0×10-3mol/L以上的ODT胶束水溶液中300 s，在中性盐水喷雾试验中的腐蚀面积为0.1%以下，这种耐蚀性与ODT-SAM（et）同等。

（2）表面活性剂不只是ODT的可溶化，而且与ODT-SAM（aq）的形成有关。ODT-SAM（aq）的构造与ODT-SAM（et）的构造没有差异，表面活性剂不会改变ODT-SAM的构造。

（3）ODT-SAM（aq）与未处理基板和ODT-SAM（et）的比较中没有降低安装特性。

（4）综上所述，ODT-SAM（aq）可以用作PCB的腐蚀抑制剂。

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图8

5 总结

从覆盖膜的使用角度来看，一个固定配方和确定指标的覆盖膜在使用的时候，实际上还是完全可以控制溢胶量的，而并非都由材料所决定，因此对于覆盖膜的溢胶量表现，除了覆盖膜本身的控制以及存放外，使用过程控制还是非常关键的，各厂家应该根据自己的实际情况选择适合自己的控制方法。

通过文章的研究发现，覆盖膜流动性（溢胶量）的控制主要可以通过以下方面来进行：

（1）覆盖膜本身：覆盖膜本身流动性的控制可以通过烘烤的方法进行控制流动性，将溢胶量控制在一个合适的范围。

（2）压合过程：覆盖膜的压合过程对溢胶量的影响非常大，控制胶的溢出可通过缩短成型时间进行有效控制。同时有较好缓冲效果的叠层结构对覆盖膜胶的溢出也有一定的帮助。

（3）阻胶离型膜：柔软及在高温下易于发生形变的离型膜，更加有利于阻挡胶的溢出，对控制覆盖膜溢胶帮助较大。

Corrosion inhibitor of Printed Circuit Boards

CAI Ji-qing

This paper describes the 1-Octaclecanerhoi（ODT） self-assembly monolayer（ODT-SAM）formedon electroless Au/Ni-P plating to improve corrosion resistance. Result shows that ODT-SAM（aq） obtained from aqueous miceller solution are useful as corrosion inhibitor for electroless Au/Ni-P plating used in PCBs.

Aqueods Miceller Solution； Corrosion Resistance； Corrosion Inhibitor； 1-Octaclecanerhoi （ODT）； Self-assembly Monolayer（SAM）

TN41

：A

：1009-0096（2015）10-0064-03