邱光应，彭桂兰，吴绍锋，罗传伟，杨 玲

（西南大学工程技术学院，重庆 400715）

花椒吸附等温线及热力学性质

邱光应，彭桂兰*，吴绍锋，罗传伟，杨 玲

（西南大学工程技术学院，重庆 400715）

采用静态称质量法，测定花椒在20、30、40 ℃，水分活度为0.005～0.982条件下的吸湿特性，绘制出花椒的吸附等温线。结果表明，花椒吸附等温线属于Ⅲ型等温线，在同一温度下，花椒的平衡含水率随水分活度的增加而增加。用8 种经典吸附模型对其进行拟合比较，Oswin模型效果最优，其次是GAB模型。Oswin模型的决定系数R2达到了0.999，平均相对误差E值为4.11%～8.13%。根据上述模型得到花椒的相对安全含水率与绝对安全含水率约为0.06 kg/kg与0.045 kg/kg。热力学性质显示，花椒属于毛细管多孔特性；当花椒的含水率超过0.08 kg/kg时，水同物料的结合能及净等量吸附热较低，花椒中的水分较易去除；花椒的平均单位质容量的范围为13～18 mol/J，可以根据平均单位质容量来选择最合理的预处理方法和干燥方法。

花椒；吸附等温线；模型拟合；热力学性质

花椒（Zanthoxylum bungeanum Maxim），又叫川椒、蜀椒或山椒。花椒是一种药食同源的作物，具有很高的药用价值和食用价值[1]。花椒作为一种经济性很高的作物，在很多地区得到了广泛种植，如四川、贵州等地。但花椒果实成熟期一般在立秋至处暑前后，采后花椒生理活动和呼吸代谢旺盛，同时细菌繁殖迅速，如果没有进行及时的干燥处理，花椒很容易发生霉变、酸败等。因此，对花椒进行干燥处理是花椒保质贮存的重要措施之一。干燥食品的耐藏性主要取决于干燥后的水分活度或水分含量，只有将食品物料水分降低到一定程度，才能抑制微生物的生长、酶的活动、氧化和非酶褐变，保持其优良品质[2-4]。吸附等温线表示为在一定的温度下，物料的平衡含水率随水分活度（aw）变化的曲线[2]。它可以预测贮藏期间食品的湿度变化、用于干燥过程的模拟和干燥设备工艺的优化，对食品干燥和贮存具有重要意义[5-12]。热力学函数可以从不同温度下的吸附等温线数据中算出。从食品的热力学性质中可以了解水分吸附过程中水的特性和能量需求信息[13-15]。近年来，越来越多的学者把水蒸气吸附过程中的热力学性质作为评估食品贮藏稳定性及货架期预测的准则[16-17]。

目前已有不少研究人员对不同物料的吸附等温线进行了研究。李辉等[13]对“乌叶”荔枝果肉的吸附等温线进行了研究，发现Peleg模型对其平衡含水率曲线拟合较好。吴雪辉等[17]对油菜籽的吸附等温线及热力学性质进行了研究，结果表明，修正的Henderson模型为最佳模型。刘成梅等[18]对大米淀粉的解吸/吸附等温线进行了拟合模拟研究，结果表明，GAB模型为最佳模型。Iguaz等[19]研究了糙米在高温下的解吸等温曲线，发现GAB模型拟合程度更优。然而，对于花椒的吸湿等温线及热力学研究还未见报道。

本研究测定了花椒在不同温度（20、30、40 ℃）下的水分吸附等温线，用8 种经典数学模型对花椒的吸附等温线进行拟合，用相关系数（R2）和平均相对误差（E）来判定拟合效果，得到花椒吸附等温线的最佳模型。通过所得的最佳模型方程及其参数，确定花椒的热力学参数，算出花椒的安全贮藏水分含量，以期为花椒的干燥、贮藏和加工提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

市售花椒依据GB 5009.3—2010《食品中水分的测定》测定花椒的初始含水率，并在干燥箱中干燥成绝干物质。

浓硫酸（分析纯） 重庆川东化工有限公司化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

DHS-250恒温恒湿热试验箱（控温精度为0.1 ℃）上海林频仪器设备有限公司；AL204电子天平（测量精度为0.000 1 g） 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；干燥器 上海精英实验器材厂；铝盒 河北沧州中建仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 吸附等温线的测定

花椒的平衡含水率通过静态称质量法得到[2,20]。实验温度选取为20、30 ℃和40 ℃。称取花椒样品（6.00±0.01）g放入干燥至恒质量的铝盒中，然后放入干燥器的上部，干燥器的下部放有不同质量分数的硫酸溶液。硫酸溶液用来控制干燥器中的水分活度，不同浓硫酸在不同温度下的水分活度见表1[21]。然后把装有实验样品的干燥器分别放入温度为20、30、40 ℃的恒温箱中，之后每隔24 h对其称质量，直到样品前后两次质量差不超过0.001 g为达到平衡，每个实验重复3 次。绘制出平衡含水率随水分活度的变化曲线，得到相应温度的吸附等温线。

表1 不同体积分数和温度的硫酸溶液的水分活度（aw）Table 1 Water activities of sulphuric acid solutions at selected concentrations and temperatures (aw)

1.3.2 吸附等温线模型

根据国内外相关文献[5-13]，选用8 种经典模型对花椒水分吸附等温线数据进行拟合，结果见表2。

表2 拟合实验数据的经典数学模型Table 2 Mathematical models for fitting experimental data

模型拟合精度用相关系数R2和平均相对误差E来确定。R2越大说明模型与等温线的拟合效果越好。平均相对误差E值低于10%说明拟合度比较好[21]。

式中：Xi为测定值；Xpi为拟合值；Xmi为测定的平均值；n为数据个数。

1.3.3 热力学参数计算

1.3.3.1 水同物料的结合能

恒温下自物料中排除1 mol水，除去汽化潜热外，需附加的能量称为结合能[2]，计算公式如下。

式中：L为水同物料的结合能/（J/mol）；R为摩尔气体常量，为8.314 J/（mol·K）；T为物料绝对温度/K；F为Helmholtz自由能/（J/mol）；ΔF为恒温下F的减少值/（J/mol）；φ为相对蒸汽压，φ=pw/p*，其中pw为湿物料上方平衡水蒸气的分压/Pa，p*为该温度下游离水的饱和蒸汽压/Pa。

1.3.3.2 平均单位质容量

水的联合质量迁移势θm与相对蒸汽压φ的关系可由滤纸的吸附等温线求得。物料的含水率可由相应的吸附等温线求得。

1.3.3.3 吸附活度

吸附活度（as）是指1 mol水由平衡蒸汽变为物体吸附力场中的水时，分配能增加的倍数。实际的吸附力场取决于吸附物分子间及这些分子同吸附表面的相互作用。吸附活度可以作为毛细管多孔体的含湿状态特征。可用下式得到[2]。

式中：as为吸附活度；x气为物料的气体饱和含水率/（kg/kg）。

1.3.3.4 净等量吸附热

净等量吸附热（qst）反映的是吸附位点上的水分子与固体基质作用力的强弱，通过净等量吸附热求出食品干燥脱水过程中克服分子间的范德华力所需要的能量[13]。通过Clausius-Clapeyron方程计算可得[22]。

式中：qst为净等量吸附热/（kJ/mol）。

通过对式（6）积分可得2 种温度条件下的净等量吸附热的计算式为：

2 结果与分析

2.1 花椒的吸附等温线

图1 花椒吸附等温线Fig.1 Experimental adsorption isotherms for Zanthoxylum bungeanum seeds

由图1可知，在同一温度下平衡含水率随着水分活度的增加而增加。当水分活度超过0.6时，随着水分活度的增加，平衡含水率增加较快，当低于0.6时，随着水分活度的增加，平衡含水量增长平缓。根据吸附等温线类型判断花椒的等温线属于第Ⅲ型等温线[2]。这与石启龙等[23]观察到的雪莲果、李辉等[13]观察到的荔枝果肉、朱恩龙等[22]观察到的青豆种子的吸附等温线是一致的。

2.2 拟合检验

为了进一步分析花椒的吸湿特性，建立花椒的吸附等温线的数学模型。用表2的数学模型对花椒在20、30、40 ℃的实验数据进行拟合分析，得到模型参数、相关系数、平均相对误差，如表3所示。

R2越大、平均相对误差E值越小，说明实验值与预测值拟合越好[21]。由表3可知，Oswin模型在整个水分活度范围内对花椒的吸湿特性拟合R2最大，为0.999～1.000。20、30、40 ℃条件下平均相对误差E值也最小，分别为4.11%、6.23%、8.13%。可以得出Oswin模型拟合效果最优；其次拟合效果较好是GAB模型。Oswin模型还适合于小麦[24]、菊花[25]、糯稻[26]等。Chen等[27]在用不同模型对18 种不同谷物和种子的等温线数据的拟合情况中，发现Oswin模型适合于一些油料谷物，这与花椒属于油性作物是相接近的。将拟合中所得的参数代入Oswin模型中可得，20 ℃时的吸附等温线方程为30 ℃时的吸附等温线方程为时的吸附等温线方程为

表3 数学模型的相关参数及评价指标Table 3 Relevant parameters and evaluation indices of mathematical models

2.3 花椒安全贮藏含水率

水分是微生物生命活动的必要条件。微生物在食品上生长繁殖，能利用的水是游离水，因而微生物在食品中的生长繁殖所需水不是取决于总含量，而是取决于水分活度。对许多与食品有关的微生物的研究表明，当水分活度下降到0.70时，霉菌生长、酵母生长、细菌生长会受到强烈抑制；在水分活度低于0.65时，微生物的繁殖完全被抑制；在水分活度低于0.60时，大部分微生物都不能生存[2,28]。因此，花椒水分活度为0.60时所对应的水分为绝对安全水分，水分活度为0.70时所对应的水分为相对安全水分。

根据上述所得的花椒吸附等温线方程，通过计算可得，在20、30、40 ℃条件下花椒的绝对安全含水率分别为0.047、0.046、0.044 kg/kg，相对安全含水率分别为0.062、0.060、0.057 kg/kg。

2.4 花椒吸附热力学参数分析

2.4.1 水同物料的结合能

根据式（3）与花椒等温吸附方程，可算出一定温度下花椒在不同含水率下的吸附结合能，结果如表4所示。从表中可以看出，当花椒的平衡含水率高于0.08 kg/kg时，水同物质的结合能相对较小，更容易失水。

表4 花椒在不同含水率下的结合能Table 4 Binding energy of Chinese prickly ash under different water contents kJ/mol

2.4.2 平均单位质容量和吸附活度

表5 花椒在不同含水率下的吸附活度及平均单位质容量Table 5 Adsorption activities of Sichuan pepper under different water contents and average capacity per unit mass

表5是根据上述得到的Oswin方程求出花椒在不同的水分活度下对应平衡含水率，再通过公式（4）、（5）求得的和as，其中公式（5）中的x气为=0.38 kg/kg（t=30 ℃）。由表5可知，花椒的的范围为13～18 mol/J，根据花椒的值可以选择合理的预处理方法和干燥方法[2]，为其他学者进行花椒干燥处理方法的研究提供参考。

图2是花椒水分活度aw与lgas的特性关系图，图中直线为典型毛细管多孔材料，水泥-砂、浆的水分活度aw与lgas的特性关系。从图中可以看出，花椒的水分活度aw与lgas的关系与水泥-砂、浆的特性相近，所以，花椒表现为毛细管多孔体特性[2]。

图2 花椒水分活度aw与lgas的关系Fig.2 Relationship between aw and lgas for Chinese prickly ash

2.4.3 净等量吸附热

根据式（7）可得花椒在不同平衡含水率时的净等量吸附热（qst），qst与花椒的平衡含水率的关系见图3。

图3 花椒平衡含水率与净等量吸附热的关系曲线Fig.3 Relationship curve of equilibrium moisture content and net isosteric heat of adsorption for Zanthoxylum bungeanum seeds

由图3可知，qst随含水率的增加呈指数递减，当在高含水率时qst趋近于零，表明含水率存在一个高临界点，此时qst和水分汽化热趋近相同，类似的结果有荔枝[13]、青豆[22]、雪莲果[23]等。在低含水率的情况下，这时水分为单分子层吸附结合水，水分主要是分布在物料外表面与内表面上的单分子层水，单分子层水与吸附表面的作用强度比毛细管结合水的强度高很多，qst值也较高。随着含水率的增加，水分由单分子层吸附水变为多分子层吸附水，上层水分子与固体物料的结合位点减少，与吸附表面的作用就会减弱，qst下降。当含水率继续增加时，这时水分由吸附结合水变为毛细管水，qst继续下降[14]。当花椒的平衡含水率大于0.08 kg/kg时，净等量吸附热较低，外界提供较少的能量就可以使花椒中的毛细管水脱离。

3 结 论

花椒吸附等温线属于Ⅲ型等温线。在同一温度下，花椒的平衡含水率随水分活度的增加而增加。根据计算得到，花椒的相对安全含水率与绝对安全含水率大约为0.06 kg/kg与0.045 kg/kg。在温度为20、30、40 ℃，水分活度为0.005～0.982的条件下，Oswin模型对花椒吸附等温线的拟合精度最好，其次是GAB模型。Oswin模型的相关系数达到了0.999，20、30、40 ℃条件下平均相对误差E值为4.11%、6.23%、8.13%。从花椒的热力学性质可以看出，花椒属于毛细管多孔特性。当花椒的含水率超过0.08 kg/kg时，水同物料的结合能及净等量吸附热较低，花椒中的水分较易去除。本研究结果可为花椒的加工和贮藏稳定性提供理论基础。

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Adsorption Isotherms and Thermodynamic Properties of Zanthoxylum bungeanum Seeds

QIU Guangying, PENG Guilan*, WU Shaofeng, LUO Chuanwei, YANG Ling
(College of Engineering and Technology, Southwest University, Chongqing 400715, China)

Hygroscopic property is one of the important parameters to study the drying and storage of Zanthoxylum bungeanum seeds. In this work, the adsorption isotherms of Zanthoxylum bungeanum seeds were determined at 20, 30 and 40 ℃ over a water activity range of 0.005-0.982 using the static gravimetric method. These isotherms showed that the moisture adsorption isotherm of Zanthoxylum bungeanum seeds belonged to type III isotherm, suggesting that at a certain temperature, the equilibrium moisture content increases with increasing water activity. Among 8 classical mathematical models, Oswin model was the best model to describe the isothermal moisture adsorption process with coefficient of determination (R2) of 0.999 and average relative error (E) of 4.11%-8.13%, followed by GAB model. Based on these models, the relatively safe and the absolutely safe moisture content in Zanthoxylum bungeanum seeds were 0.06 and 0.045 kg/kg, respectively. The thermodynamic properties showed that Zanthoxylum bungeanum seeds had capillary porosity. The binding energy of water to the seeds with a moisture content of more than 0.08 kg/kg and the net isosteric heat of adsorption were low so that the water was easy to remove. The average capacity per unit mass of the seeds ranged from 13 to 18 mol/J, and the most suitable pretreatment method and drying method could be achieved according to this parameter.

Zanthoxylum bungeanum Maxim; adsorption isotherm; model fitting; thermodynamic properties

TS201.7；S573

A

1002-6630（2015）21-0001-05

10.7506/spkx1002-6630-201521001

2015-04-28

国家自然科学基金青年科学基金项目（31301575）；西南大学博士基金项目（SWUB2007021）

邱光应（1992—），男，硕士研究生，研究方向为农产品加工与品质检测。E-mail：qiuguangying602@163.com

*通信作者：彭桂兰（1966—），女，教授，博士，研究方向为农产品加工与品质检测。E-mail：pgl602@163.com