孙艳丽，姚金波，2，李 博，贾书刚

(1.天津工业大学纺织学院，天津 300387;2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387)

废弃羊毛中有丰富的角蛋白资源，角蛋白质大分子结构中含有大量的羧基、氨基、羟基等亲水基团，具有良好的生物亲和性、无毒及亲肤等优异的性能［1－2］。近年来，由羊毛制取角蛋白溶液并以其为主要成分应用于纺织品整理加工的研究，已引起人们的关注［3－5］。使用天然高分子整理剂代替传统的合成整理剂，符合纺织品绿色、生态、环保的要求，不仅可改善织物的性能，而且可得到对人体有更好亲肤性的纺织品［6－7］。本文研究以废弃的羊毛作为原料，通过还原剂与金属盐联合法得到羊毛角蛋白溶液，并将其应用于毛织物的定型整理加工中，以改善毛织物的性能。

1 试验部分

1.1 试验材料及设备

材料:60支羊毛毛条;羊毛织物，平纹，经纬纱线密度均为12.5 tex×2，经纬向密度为283根/10 cm×253根/10 cm;还原剂LKS-610(天津联宽生物制剂有限公司)，亚硫酸氢钠(天津市化学试剂三厂)，溴化锂(天津市博迪化工有限公司)。

设备:恒温振荡水浴锅(哈尔滨市东联电子技术开发有限公司)，恒温数显水浴锅(上海梅香仪器有限公司)，电热鼓风烘干箱(天津中环实验电炉有限公司)，YG065型电子织物强力仪(莱州市电子仪器有限公司)，全自动缩水率实验机(温州大荣纺织有限公司)。

1.2 羊毛角蛋白溶液的制备

将羊毛剪碎浸入到还原剂LKS-610、亚硫酸氢钠、溴化锂的混合溶液中，具体工艺配方为:羊毛1 g，LKS-610 8 mL，NaHSO330 g/L，LiBr 26 g/L。

将混合溶液置于90℃恒温振动水浴锅中，充分溶解6 h，得到淡黄色角蛋白溶液，过滤后得到浓度为10.58%的溶液待用。

1.3 整理工艺优化

空白试样处理工艺过程:羊毛织物100℃汽蒸1 h进行预定型→温度为25℃、浴比为1∶25的蒸馏水处理60 min→脱水→空气氧化1 h→充分洗涤→烘干(80℃、1 h)→熨烫。

角蛋白处理工艺过程:羊毛织物100℃汽蒸1 h进行预定型→羊毛角蛋白溶液整理(不同用量、温度、时间、浴比1∶25)→脱水→空气氧化1 h→充分洗涤→烘干(80℃、1 h)→熨烫。

角蛋白溶液整理织物正交试验安排如表1所示。

表1 羊毛角蛋白溶液整理织物试验安排Tab.1 Experiment of wool keratin solution finishing fabric

1.4 性能测试及外观分析

1.4.1 织物防缩性能

按GB/T 8628—2001《纺织品测定尺寸变化的试验中织物试样和服装的准备、标记及测量》进行织物防缩性能试验，将待检测的羊毛织物和纯棉伴洗织物(共重2 kg)做好标记，放入洗衣机，使用5A程序进行洗涤，洗涤5次。将洗涤后的织物取出烘干、熨平后，置于标准条件下回潮。分别测量洗涤后羊毛织物的经向、纬向每组标记间的长度，按下式计算羊毛织物的毡缩率:

式中:A为面积毡缩率;S0为洗涤前标记的面积;S1为洗涤后标记的面积。

1.4.2 折痕回复角测试

采用垂直法测试织物折痕回复性。主要检测织物的折痕回复角，包括急弹性回复角和缓弹性回复角。将待测样按标准裁剪成“凸”字状，在标准条件(温度为20℃、湿度为65%)下，用20 N重锤压试样30 min后，立即读出急弹性回复角，再经30 min后读取缓弹性回复角。

1.4.3 织物力学性能测试

将待测的织物分别沿经、纬向裁剪并拆边纱成20 cm×5 cm的布条，在标准条件(温度为20℃、湿度为65%)下，用YG065型电子织物强力仪进行测试，拉伸间距为10 cm、拉伸速度为500 mm/min，测试断裂强力和断裂伸长率。

1.4.4 扫描电镜观察

取小束样品粘贴在样品台导电胶上，喷金后置于TM1000型扫描电子显微镜的载物台上观察纤维表面的形态变化。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果分析

正交试验具体结果见表2。

表2 处理后织物的平均毡缩率及折痕回复角Tab.2 Felting shrinkage and wrinkle recovery angle of finish wool fabric

2.1.1 毡缩率变化规律

表3示出毡缩率的主次因素。由表可知，影响毡缩率的主次因素顺序为:温度＞角蛋白溶液的用量＞时间。可看出，随着温度的升高、时间的延长、角蛋白溶液用量的增加，织物的毡缩率不断减少，织物的防缩性能提高，有更好的定型效果。

表3 织物毡缩率的主次因素Tab.3 Primary and secondary factors analysis of felting shrinkage

处理温度的变化很大程度上影响了织物的毡缩性能。随着温度的增加，织物的防缩性能提高，说明在整理过程中较高的温度有利于整理液向织物内部转移，也有利于纤维产生足够的膨化以便于角蛋白多肽分子向纤维内部转移、扩散，进而有效提高织物的防缩性能，同时温度的提高有利于角蛋白溶液自身交联覆盖鳞片，较小定向摩擦效应，实现定型效果。温度以75℃为宜。

角蛋白溶液用量也较大程度上影响织物的毡缩性能。相关研究表明，羊毛纤维及其织物在定型过程中主要是分子间作用力的拆散及分子间再交联，拆开分子间作用力并有助于形成新交联的物质能够对羊毛纤维及织物产生定型效果，而且羊毛中二硫键(—S—S—)的打开与重建是定型的主要基础［8－9］。在本文研究采取还原剂 LKS-610/LiBr/NaHSO3制备的角蛋白溶液中，不仅含有蛋白质结构中的半胱氨酸残基，而且还含有未反应的NaHSO3及还原剂LKS-610，它们对羊毛纤维中二硫键的打开与重建均发挥作用，且角蛋白中的—SH能与羊毛纤维—S—S—交换而形成新交联，实现定型效果。同时，也含有部分角蛋白溶液在织物表面形成自交联而覆盖鳞片，进而改善织物的毡缩性能。当角蛋白溶液用量达到25%(o.w.f)时，羊毛织物的毡缩率反而稍有升高，可能是过量的羊毛角蛋白在织物或纤维表面形成块状沉积物造成，因此，羊毛角蛋白溶液的用量选样15%(o.w.f)。

随着处理时间的延长，羊毛纤维膨化充分，利于角蛋白多肽分子进入纤维内部，定型作用充分，同时角蛋白中的—SH与羊毛纤维—S—S—形成新交联、角蛋白自交联覆盖纤维鳞片都需要一定的反应时间。比较75 min与60 min羊毛织物的毡缩率，其变化并不大，处理时间选择60 min。

2.1.2 折痕回复角变化规律

表4示出织物急弹性回复角的主次因素。由表可知，影响织物急弹性回复角的主次因素顺序为:角蛋白溶液的用量＞温度＞时间。可看出，随着角蛋白用量的增加、温度的升高、时间的延长，织物的急弹性回复角不断增加，织物的折痕回复性能提高，有更好的定型效果，但在试验范围内，织物的缓弹性回复角变化不大，因此未作进一步分析。

表4 织物急弹性回复角的主次因素Tab.4 Primary and secondary factors analysis of wrinkle recovery angle

由表4可明显看出，角蛋白溶液的用量对急弹性回复角的影响较大。羊毛角蛋白中的—SH能与羊毛纤维中—S—S—交换而形成新交联，而且可对羊毛有良好的增塑作用，因此提高了羊毛织物的折痕回复性。随着角蛋白溶液用量增加，急弹性回复角不断增加，当角蛋白溶液用量达到25%(o.w.f)时，羊毛织物的急弹性回复角反而下降，结果与织物毡缩率相似，也可能是由于过多的羊毛角蛋白在织物表面形成块状沉积物造成，所以，羊毛角蛋白溶液的用量选择15%(o.w.f)。

较高的处理温度有利于羊毛纤维的膨化促进，也有利于角蛋白多肽分子向纤维内部转移、扩散，使得角蛋白与羊毛更好地结合，有助于提高折痕回复性。由表4可知，随着温度的增加，急弹性回复角不断增加，定型效果不断提高，因此，处理温度以75℃为宜。

足够的处理时间可保证羊毛纤维膨化和与角蛋白间的充分反应。随着时间的延长，急弹性回复性有一些增加，但变化幅度很小，所以综合考虑，处理时间选择60 min。

综合以上分析，经羊毛角蛋白溶液整理后的羊毛织物可获得更好的防缩性能和折痕回复性能。具体工艺条件为:羊毛角蛋白溶液的用量15%(o.w.f)，处理温度75℃，处理时间60 min，浴比1∶25。

2.1.3 角蛋白溶液对纤维表面的影响

为说明角蛋白溶液对羊毛纤维表面的影响，应用扫描电镜观察处理前后纤维表面的状态，如图1所示。

图1 不同处理方法整理羊毛纤维的扫描电镜照片(×3 000)Fig.1 SEM images of different processing method of finished wool fiber(×3 000).(a)Optimal process of wool fiber;(b)Blank samples of wool fiber

由扫描电镜照片可观察到，空白试样羊毛纤维上鳞片保存完整，经过角蛋白溶液整理羊毛纤维鳞片上明显被包覆。通过扫描电镜的比较可知，角蛋白溶液整理羊毛织物时，角蛋白可沉积在羊毛表面，将鳞片层包覆，减少了定向摩擦效应，而且角蛋白还可与纤维内部及表面通过再交联作用达到定型效果，可见角蛋白溶液整理羊毛织物的定型效果较好。

2.2 定型效果

为说明角蛋白在羊毛织物整理过程中的作用和效果，将对按上述最优工艺角蛋白溶液处理的羊毛织物、未作处理的羊毛织物进行对比，比较毡缩率、折痕回复性、织物断裂强力和断裂伸长率的差异，验证定型效果。具体试验结果见表5。

表5 定型处理前后织物性能Tab.5 Comparison on fabric properties before and after setting

从表5分析可知，经角蛋白溶液处理的羊毛织物的尺寸稳定性、折痕回复角与空白试样相比，均有较大幅度提高，说明整理后的织物具备了较好的定型效果。织物经过处理后的断裂强力和断裂伸长率没有明显变化。角蛋白溶液处理后的织物，在经纬上的断裂强力有小幅的提高，而断裂伸长率小幅的下降，这可能与角蛋白与纤维内部、表面发生交联及部分角蛋白自身交联附着在纤维表面有关［10］。

3 结论

1)羊毛角蛋白溶液整理羊毛织物，可提高织物的定型效果。通过正交试验确定整理最优工艺为:羊毛角蛋白溶液用量 15%(o.w.f)、处理温度75℃、处理时间60 min、浴比1∶25。对比处理织物前后的性能，毛织物毡缩率由17.85%下降到4.1%;急弹性回复角从144.2°提高到215°;断裂强力小幅提高而断裂伸长下降。

2)通过对比空白试样和角蛋白整理毛织物工艺的毡缩率、折痕回复角、力学性能测试、以及扫描电镜照片发现，角蛋白溶液整理羊毛织物，角蛋白可沉积在羊毛表面，将鳞片层包覆，而且角蛋白还可与纤维内部及表面再交联作用达到定型效果。

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