董诚春

(北京橡胶工业研究设计院)

废橡胶应用超声波脱硫生产再生橡胶

董诚春

(北京橡胶工业研究设计院)

近年出现的超声波脱硫法具有高效、环保、产品质量高等优点，已受到广泛关注。美国阿克隆（AKRON）大学已开发出一种将超声波场集中在挤出机中使废橡胶脱硫，本文阐述了超声波脱硫生产再生橡胶的原理，实验工艺条件及再生橡胶的物理性能，超声波脱硫的实验装置及产业化装置。超声波脱硫节能，环保无污染，是最新科学技术应用于再生橡胶行业。

关键同：超声波，脱硫，再生橡胶

一、概况

废橡胶脱硫生产再生橡胶的方法很多，各种方法都需要将废橡胶破碎、细碎、脱硫、精炼等4个阶段，其中脱硫是最主要的工序。脱硫工艺有多种方式：目前我国以高温动态脱硫为主，近几年研发成功螺旋式常压高温连续脱硫及微波脱硫，本文介绍超声波常压连续脱硫生产再生橡胶及生产活化胶粉的工艺及装备。

近年出现的超声波脱硫法具有高效、环保、产品质量高等优点，已受到广泛关注。美国阿克隆（AKRON）大学已开发出一种将超声波场集中在挤出机中使废橡胶脱硫，所用挤出机长径比(L/D)为24的塑料加工挤出机，而超声波脱硫反应装置由換能器、倍增器、扬声器、压力和温度测量仪及口型等部件组成，而其相对于挤出机出料段的配置有呈直角或反向同轴两种方式。故来自挤出机的，经受剪切和挤压，甚至加热的废橡胶粉可进入超声波脱硫反应装置内，与扬声器接触，再通过可调缝隙和口型挤出已脱硫的胶粉。上述换能器是一种可将电能转換成超声波能的装置，倍增器则将声能扩大，且通过扬声器作用于废胶粉上，使之空穴化，这种局部能量会产生惊人的效果，破坏硫化胶中能量比C-C键低的C-S键和S-S键，从而有选择的破坏橡胶三维网络结构，而不是大分子键断裂。为此人们进行了大量的试验，并给出了肯定的答案并发明了相应的装置。如对天然橡胶施以50KHz的超声能量，10分钟可获得优良的再生橡胶，硫化后的再生橡胶的物理机械性能与原胶料相近。[1，3]

超声波场可在多种介质中产生高频伸缩应力，高振幅振荡波能引起固体碎裂和液体空穴化，超声波在溶液中引发高聚物降解已得到广泛研究。溶液的声波空穴作用伴随有微小共振泡的快速移动，它被认为与大分子的断裂有关。声波的空穴作用和大分子的裂解也可以在聚合物熔化时观察到。

近几年，Suslink与其合作者在超声波对流体影响的机理方面取得了重大进展，特别是他们发现高能超声波可引起液体空穴化，使液体局部温度高达5500℃，局部压力达几千巴，而且这一过程的发生只需不到千分之一秒的时间。现在的问题是能否在超声波作用下实现连续脱硫。也许利用声波空穴作用机理可将超声波的能量集中于分子键的局部位置。可使较低能量密度的超声波场在破坏空穴处转变为高能量密度。这种局部的能量集中会产生惊人的效果，例如，用这种能量来破坏化学键。超声波这种可以产生局部影响的特性最适合于引发橡胶脱硫过程，因为硫化橡胶C-S键的键能比C-C键低。[4，5]

研究中采用了几种橡胶进行超声波脱硫实验，包括由SBR和NR并用组成的废轮胎胶粉、NBR、氟橡胶和过氧化物硫化的乙烯-醋酸乙烯共聚物。实验表明，利用超声波可连续进行橡胶的脱硫或解交联。

研究采用SBR和未分级的废轿车和载重汽车轮胎的胎面和胎侧胶粉(GRT)作为实验胶，对脱硫橡胶和再硫化胶的不同结构、流变特性和物理机械性能进行了研究，并且提出了一种可能的超声波脱硫机理。

废橡胶应用超声波脱硫的装置和连续脱硫工艺，这种脱硫方法适用于各种橡胶和塑料。脱硫是在一定的超声波振幅、压力和温度条件下进行的。脱硫过程无溶剂、简单、快速且效率高，可以在几秒或更短的时间内破坏橡胶的三维网状结构。脱硫后的胶变软，因而跟未硫化橡胶一样，易于再加工、成型和再硫化。其硫化胶具有较好的物理机械性能，可用于生产各种橡胶制品。能较好地解决废橡胶循环利用这一重大环境和社会问题。

硫化橡胶脱硫过程除了破坏三维网状结构外，也导致了大分子链C-C键的断裂，因此还有必要进一步研究，以提高超声波脱硫的选择性，使之有选择地破坏化学键，这样可提高再生胶的物理性能。

我国某公司与国外科研单位合作，研制成功超声波脱硫设备，通过超声聚能发生器把原料为30目的A2级（斜交胎）硫化胶粉在常温下深度物理脱硫并精细粉碎，达到活化性能，也称为再生橡胶粉（SBRS）。是性价比较高的道路沥青添加剂，在加工温度、粘度、抗车辙性、水稳定性等方面优于普通80目硫化胶粉。添加在弹性体改性沥青防水卷材的应用中，可提高高温不流淌和低温柔性。[2]

二、实验[1，2，3]

1.美国阿克隆（AKRON）大学以天然橡胶和丁苯橡胶作实验，首先按表1[1]的配方制成硫化胶，然后再按常温和低温粉碎法分别制成10目、30目60目80目的胶粉，再分别作超声波脱硫，制成再生橡胶，最后再分别硫化后测其性能，其物理机械性能见表2[2]。

表1 丁苯橡胶和天然橡胶的硫化胶配方 单位：份

表2 天然橡胶和丁苯橡胶制成再生橡胶的物理机械性能

由表2可以看出：

1. 由天然橡胶配方制成再生橡胶的物理机械性能可以看出，冷冻粉碎优于常温粉碎，60目优于30目和10目，60目胶粉制成再生橡胶的拉伸强度已达到原胶配方的83%。

2. 由天然橡胶配方制成再生橡胶的物理机械性能优于由丁苯橡胶配方制成再生橡胶的物理机械性能。

3. 以生产成本考虑，用10目常温粉碎胶粉即可，再添加适量的软化剂，即可降低门尼粘度，提高扯断伸长率。

实验挤出工艺条件变量见表3[1]。

表3 实验挤出工艺条件变量

2. 我国某公司用超声波脱硫胶粉改性公路沥青实验数据[2]

产品应用：（以辽河100#基质沥青通过加入SBRS后，制备改性沥青）

实验编号 20091113(辽河沥青） 国家标准JTJ036-1998改性剂名称 SBRS SBS Ⅰ-C配方比例 15% 700g测试1 测试2 测试3 平均值针入度（25℃100g.5s）/0.1mm 76.6 76.2 75.9 76.2 ≥60软化点 ℃ 55.2 55.6 55.4 ≥55延度 5℃，5cm/min/cm 33 33.2 33.8 33.3 ≥30实验编号 20091115(辽河沥青）改性剂名称 SBRS+SBS SBS Ⅰ-D配方比例 13.5＋1.5% 700g测试1 测试2 测试3 平均值针入度（25℃100g.5s）/0，1mm 73.6 71.9 73.1 72.9 ≥40软化点 ℃ 66.5 67 66.7 ≥60延度 5℃，5cm/min/cm 38.2 38.7 38.8 38.5 ≥20

由上表可知，

1.单用SBSR 15%改性沥青，各项技术指标已超过国家标准(JTJ036-1998)SBS Ⅰ-C，即可在亚热区铺设高速公路使用。

2.SBRS+SBS(13.5＋1.5%)并用，各项技术指标已超过国家标准(JTJ036-1998)SBSⅠ-D，即可在热区铺设高速公路使用。

三.超声波脱硫挤出机的工作原理图[3]

超声波脱硫挤出机的工作原理如图1所示：

四.超声波脱硫实验装置[4，5]

本研究开发和采用了两种脱硫装置：一种用于丁苯橡胶(SBR)，另一种用于废轮胎胶(GRT)。

用于SBR的脱硫装置由1台25.4mm(1英寸)的实验塑料挤出机(L/D=24)和1个超声波直角机头口型组成(见图2)。1台900W超声波电机，1台变频器和1台调压器用于使扬声器产生20KHz的纵向振动。扬声器直径为12.7mm，出口口型直径为6.3mm，扬声器平面和机身底壁的间距为0.5mm。挤出机机筒温度固定为T=120C，扬声器振幅A和螺杆旋转速度N可以变化(注：振幅为波峰与波峰间的值)。

图1 超声波脱硫挤出机的工作原理图

图2 超声波脱硫直角机头口型装置示意图

脱硫胶是在不同流动速率、口型进口压力和胶料温度的工艺条件下获得的。由于在超声波作用下产生大量的热，所以口型熔化温度很难控制。因此，超声波振幅和胶料在口型中滞留时间等加工条件不同，口型温度也不同。

直角机头口型脱硫装置是带有嵌入口型内壁的直径为76mm扬声器的直角机头口型(见图2)。扬声器平面与口型底壁的间距是可以改变的。在直角机头口型上部装有一个与调压器凸缘相连的调节装置，使整个超声波装置相对直角机头口型精确地垂直移动。调节装置可控制扬声器平面与口型底壁的间距在0～12mm范围，精度为0.05mm。间隙长度可通过采用不同的口型出口直径来控制。本实验中间隙径向长度为8～35mm间隙为0.25～5.1mm。实验通过出口口型四周夹套中的冷水进行冷却，测定流动速率和口型入口压力。

GRT试验所用脱硫装置由1台38.1mm(1.5英寸)橡胶挤出机(L/D=24)和两种不同的超声波口型附件组成。由直角机头和同轴口型组成的装置的示意图分别见图2和3，它们均由NFM公司制造。1台3Kw超声波电机、1台变频器和几台不同变压范围的调压器用以使扬声器产生20KHz的纵向振动，振幅范围为6～50千分之一mm。

同轴口型脱硫装置是与挤出机同轴安装1个锥形扬声器(见图3)。从挤出机出来的胶料直接进入出口口型与扬声器间的间隙。间隙调节装置与直角机头口型的相同，它由4根钢条与挤出机凸缘相连。超声波装置和调节装置易于沿钢条移动，并用一特制销固定。不同构型的口型和扬声器可用来控制间隙几何形状。大多数试验采用均一间隙，为0.3～3.8mm，半径为13～26mm，且采用冷水冷却口型和扬声器以降低胶料超声能耗散引起的温升，有时不冷却口型和扬声器。用热电偶插入靠近间隙的橡胶中测量温度，还测量间隙进口的压力。用冷水冷却挤出口型的脱硫胶。

图3 超声波脱硫同轴口型装置示意图

复合横向声耦合连续脱硫装置在过去的一些发明中，超声脱硫有了相当的进展，但是，由于废橡胶颗粒是一个非均匀体。适合吸收超声能量，使超声波能量很难在橡胶颗粒中传播。因此，超声脱硫并没有像人们想象的那样具有高效率，为此许多学者积极寻找将超声能量更有效地传送到脱硫工作区的新方法。为此Dinzburg等人在前人的基础上发明了一种连续脱硫新装置。该装置采用多个超声振动源协同作用，如图4、5所示。该装置的脱硫部分，在垂直物料流动方向上安装2个或4个压电换能振动系统，通过调整图4中1a、1b、2a和2b延迟线使对接的2个振动系统处于同频同相的工作状态，使声能在两个声辐射面上来回反射，加强脱硫区的声振动，大大提高了声能利用效率，加快了脱硫速率。5为出料延长管．延长管的外壁安装中空的水冷散热器，控制出料温度为100～140度．避免脱硫后的物料过热降解和再硫化。图5为四振动源的复合横向声耦合连续脱硫装置，工作原理与两振动源脱硫装置类似。该装置根据使用情况。振动系统的频率可以在20kHz～50kHz之间、振幅在20μm～150μm之间调整。

图4 两超声振动系统垂直装置图

图5 四超声振动系统垂直装置图

五.超声波脱硫产业化装置[5]

磁致伸缩超大功率超声波脱硫装置可用于废橡胶脱硫工业化生产再生橡胶，目前只有美国和俄罗斯有这种超声波脱硫装置用于废橡胶脱硫工业化生产再生橡胶。

随着材料科学的发展，科学家们开发出稀土超磁致伸缩材料．使开发产业化的超声波脱硫装置成为可能。磁致伸缩换能器比压电陶瓷换能器有更高的能量密度和容量，更适合在高温条件下作高频振动器。很适合超声波脱硫的应用场合。因此，Ruhman等人在2003年发明了基于稀土磁致伸缩换能器的超声脱硫装置．如图6所示。图6(a)为换能器侧面图，图6(b)为换能器截面图。换能器是一个管状圆柱体如图6(a)所示，中空的管道作为废橡胶粉的流动导管．导管外的环状圆柱体内嵌入多个绕组，均匀分布在圆周上，如图6(b)所示，每一个绕组平面通过中空导管的中轴线，以这种方式安装绕组时，将产生经向振动，如图6(b)所示。从中空导管的中轴线到导管的外周，振幅由0逐渐变到最大。压力由最大逐步减小。换能器的工作频率由换能器材料的声速和换能器的平均直径决定，满足下式：

式中：D-换能器的平均直径：

IT-圆周率;

c-换能器材料的声速；

F-换能器的工作频率：

qr-为校正系数。

图6 磁致伸缩换能器的结构图

校正系数随换能器的数量和开孔直径变化而变化。一般不会超过1.0的10%。由上式可知，这种换能器可以通过改变物料导流管的直径改变振动系统的频率，改变圆柱体的长度改变振动系统的输出功率。同时，采用耐疲劳的稀土材料做换能器，减小中空管壁的厚度，提高电声转换效率。目前，以这种稀土超磁致伸缩材料的换能器可以在18kHz～30kHz的频率范围内工作，输出功率可以达到15kW～180kW。

Ruhman等人设计了另一种超声振动系统．他们采用多个磁致伸缩换能器复合而成，每一个磁致伸缩换能以纵向棒的形式连接在导管的外面，多棒在导管上均匀分布，如图7所示。此结构为两组四棒换能器的结构，一组换能器为a，由实线标出。另一组换能器为b，由虚线标出．两组换能器沿导管纵向排列。其中虚线示出的换能器在实线示出的换能器的后面。为了加强每个换能棒的超声功率，每个棒内有两个磁致伸缩换能器．每个换能器都为半波长单元，相位相差180相位相差180度，通过振幅的叠加增加声能。这种结构的振动系统在美国和俄罗斯等国得到了产业化应用。

图7 两组四棒换能器结构图

六.结语

1.废旧橡胶超声波脱硫法，具有环保、高效的特点．其再生胶的质量也比传统方法高，因此受到世界各国学者的广泛关注。随着材料科学的发展．我国是世界上仅有两三个国家可生产稀土超磁致伸缩材料的国家之一，为设计制造超大功率超声振动系统提供了先进的材料，推动了我国超声脱硫的产业化的进程．为取代我国的再生胶生产一直沿用的大污染、大能耗的生产方法打下了基础。如果国家加大力度支持，再生胶行业积极响应，各学科的科研工程人员的大力协作，超声波脱硫法在我国实现产业化运行指日可待。

2.超声波脱硫，不需添加活化剂，属物理法脱硫，可以节能减排，生产成本低、无污染，我国再生橡胶产量，居世界第一，节能减排非常重要。

3.超声波脱硫，脱硫时间短，拉伸强度高，但扯断伸长率低，门尼粘度高，可添加适量无污染型软化剂，提高其扯断伸长率，降低其门尼粘度。

4.我国现有的动态脱硫罐、连续脱硫机，只需加装适宜的超声波发生器即可，超声波在液体中更易传波。需要超声波仪器制造行业配合，研发适宜的超声波脱硫装置。

5.超声波脱硫生产再生橡胶，是高新技术，目前只有美国和俄罗斯可应用超声波脱硫产业化生产再生橡胶，建议再生胶行业协会，组织研发超声波脱硫生产再生橡胶。

1. 董诚春编著 《废轮胎回收加工利用》[ M] 第10章，347～348。

2. 某再生资源公司产品介绍。企业网

3. 董诚春 超声波脱硫简介，《中国轮胎资源综合利用，废橡胶专栏》，[J]No∶ 5，2012

4. 丁鹏编译 废橡胶超声波脱硫新技术，《橡胶工业》，No∶ 7，419～～424，1996

5. 朱武等 功率超声波在废橡胶再生中的应用，《声学技术》，No∶ 1，61，2008

董诚春(1936)，北京橡胶工业研究设计院高级工程师(已退休)，从事轮胎等橡胶制品及废橡胶综合利用的研究开发工作，在橡胶专业期刊上发表论文有五十余篇，参加合编了六本橡胶专业书籍的有关章节，独自编著了《废橡胶资源综合利用》及《废轮胎回收加工利用》。