王胜武，熊德元，2，魏祥波

(1.广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004;2.广西大学广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西 南宁 530004)

自1972 年［1］，发现TiO2具有光催化效果以来，被广泛研究应用［2］。它具有来源广、无毒、耐高温、耐酸碱腐蚀的特点［3］，但是其阈值为3.2 eV，只能够吸收紫外光，而紫外光仅占太阳光的3% ～5%，导致其光利用率较低［4-8］。光催化过程产生的光生载流子与空穴容易发生复合，并且其在极性溶剂中分散度高，不易回收利用［9-12］。

太阳光中可见光(400 ～700 nm)约占43%［13］，因此制备能够在可见光下具有高催化活性且形态稳定的催化剂成为研究热点，目前改性TiO2的手段主要有金属及非金属离子的掺杂［11-14］、结合其他半导体材料［15-16］、表面光敏化［14，17］等。使得Ti 类催化剂吸收波长向可见光转移的原因主要有两个:氧空穴的增加［2］和光生载流子复合时间的延长［18］。于新娈等［19］以尿素为N 源、氯化钯为钯源，制备得到氮钯共掺杂催化剂，认为掺杂的元素和制备过程产生的氧缺陷是影响可见光催化性能的重要因素。刘允昌等［18］以乙醇为碳源，采用真空活化法一步实现对TiO2的Ti3+与C 的共掺杂改性，提高了可见光的响应范围和光生电子的迁移速率。黄冠等［20］利用甲壳素和四苯基铁卟啉制备高分子金属卟啉固载物，能高效催化空气氧化环己烷生成环己酮和环己醇，说明甲壳素具有较强的仿生活化四苯基铁卟啉的能力甲壳素四苯基铁卟啉。彭湘江等［21］用尿素、甲壳素和钛酸丁酯通过制备胶体TiO2，进而将胶体TiO2固定到甲壳素上得到TiO2/甲壳素，该催化剂具有良好的光催化降解能力。

目前有关改性TiO2的研究，一定程度上使得光催化剂能够吸收可见光，但是吸收波长一般都＜500 nm，为了获得可见光吸收波长更长的催化剂，实现更大程度利用太阳能，本文采用脲为N 源，甲壳素为固载物和C 源，一方面增加氧缺陷的数量，另一方面延长光生电子的传导距离，制备得到了一种可见光下高活性的催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲壳素(60 目)、脲、钛酸丁酯、H2O2、冰醋酸、无水乙醇均为分析纯。

Agilent 8453E 紫外-可见分光光度计;TU-1901双光束紫外可见漫反射光谱仪;FTIR-8400S 傅里叶变换红外光谱仪;XRD-6000 型X 射线衍射仪;TGA/SDTA85le 热重分析仪。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 甲壳素预处理 称取2 g 甲壳素，加入到50 mL的20%醋酸溶液中，50 ℃下搅拌2 h，离心分离。

1.2.2 溶液A 200 mL 锥形瓶中，加入40 mL 无水乙醇、10 mL 冰醋酸，放入8 g 钛酸丁酯，搅拌15 min。

1.2.3 负载型掺氮TiO2/甲壳素 将溶液A、4 g 脲慢慢加入处理好的甲壳素中，强烈混合搅拌，加入并减压蒸馏至得到固相产物，再经马弗炉400 ℃煅烧2 h，自然冷却至室温。

按前述方法，分别用溶液A 制备纯TiO2、溶液A 与甲壳素制备TiO2/甲壳素及溶液A 与脲制备掺氮TiO2。

1.3 光催化活性实验

采用钠灯作为可见光源(250 W，波长范围集中在589 nm)，反应装置距离光源10 cm，称取一定质量的光催化剂，量取50 mL 浓度为15 mg/L 的甲基橙溶液(MO 溶液)，取一定量的0.1 mol/L 的H2O2溶液作为引发剂，混合加入到光催化反应装置，室温下避光处理30 min，取样。放置在光强稳定的光源下进行光反应，每隔1 h 取样1 次。离心分离后用紫外吸收光谱测定其吸光度，计算残留率。由于反应体系为酸性，所以取500 nm 处的吸光度值［22］。

残留率=Cn/C0=An/A0×100%

其中，C0、Cn分别为甲基橙溶液起始和光反应每1 h 后的浓度;A0为暗反应后的MO 的吸光度值，An为光反应每1 h 后取样的MO 的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 X 射线衍射 TiO2、TiO2/甲壳素、掺氮TiO2和负载型掺氮TiO2/甲壳素4 种催化剂的XRD 见图1。

图1 TiO2、TiO2/甲壳素、掺氮TiO2和负载型掺氮TiO2/甲壳素4 种催化剂的XRD 图Fig.1 XRD patterns of different samples

由图1 可知，4 种光催化剂的XRD 图都较弱，说明催化剂的结晶性较差，主要原因在于甲壳素为非金属物质，不能结晶，而图中的峰主要来自TiO2。4 种催化剂都在2θ = 25. 4°出现锐钛矿的特征峰［23］，1 号催化剂在此处的半峰宽比其他三种催化剂的更宽大，根据Scherrer 公式可知，1 号的晶粒较小。1 号和2 号在2θ=26.6°出现一个弱峰，通过对比2 号和4 号，可知该峰应该是甲壳素与TiO2结合产生的峰。

2.1.2 红外光谱 TiO2、TiO2/甲壳素、掺氮TiO2和负载型掺氮TiO2/甲壳素的红外光谱见图2。

图2 TiO2、TiO2/甲壳素、掺氮TiO2和负载型掺氮TiO2/甲壳素的傅里叶红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of different samples

由图2 可知，TiO2和TiO2/甲壳素在3 446 cm－1处有宽峰出现，说明有 O H 键存在。负载型掺氮TiO2/甲壳素在3 155 cm－1处出现巨大宽峰，说明存在 C H、 N H、 O H 等多种键的相互作用［21］。TiO2、TiO2/甲壳素、掺氮TiO2和负载型掺氮TiO2/甲壳素在1 620 cm－1左右均有吸收，说明均存在路易斯酸位［2］。TiO2在1 427 和1 039 cm－1处有强吸收峰，分别证明了TiO2和 Ti O Ti 键的存在［2，24］，而 其 他3 种 催 化 剂 却 逐 渐 消 失，说 明—TiO2— 和 Ti O Ti 键被破环。脲和甲壳素的加入改变了原来TiO2的键构，使得催化剂表面产生了更多的氧缺陷。

2.1.3 固体紫外漫反射 TiO2、TiO2/甲壳素、掺氮TiO2和负载型掺氮TiO2/甲壳素4 种催化剂的固体紫外漫反射光谱见图3。

图3 TiO2、TiO2/甲壳素、掺氮TiO2和负载型掺氮TiO2/甲壳素的固体紫外漫反射光谱图Fig.3 UV-Vis diffuse reflection of TiO2，Ti/Chitin，N-TiO2 and N-TiO2/Chitin

由图3 可知，TiO2在波长＞400 nm 后，几乎没有吸收;随着甲壳素和尿素的加入，掺氮TiO2在波长介于400 ～500 nm 的可见光下能够较好吸收，TiO2/甲壳素和负载型掺氮TiO2/甲壳素的吸收波长范围更宽，说明负载型掺氮TiO2/甲壳素的吸光性能更好。

2.1.4 热重分析 TiO2、TiO2/甲壳素、掺氮TiO2和负载型掺氮TiO2/甲壳素4 种催化剂的热重分析见图4。

图4 TiO2、TiO2/甲壳素、掺氮TiO2和负载型掺氮TiO2/甲壳素4 种催化剂的热重分析Fig.4 TG-DTA of TiO2TiO2/chitin，N-doped TiO2 and N-doped TiO2/chitin

由图4 可知，TiO2、TiO2/甲壳素、掺氮TiO2和负载型掺氮TiO2/甲壳素4 种催化剂在100 ℃之前都有一个吸热过程，主要是催化剂中水的汽化过程。温度在400 ℃之前，对于4 种催化剂状态较稳定。TiO2和掺氮TiO2在700 ℃之前仅有微小变化，而对于TiO2/甲壳素、掺氮TiO2/甲壳素在410 ℃开始发生分解，450 ℃分解速度最快，DTA 值达到最大，主要是由于催化剂中甲壳素分解放热。

2.2 光催化活性

TiO2、TiO2/甲壳素、掺氮TiO2和负载型掺氮TiO2/甲壳素4 种催化剂在相同条件下，250 W 钠灯为光源，MO 溶液的pH =3，光催化反应2 h 后MO的残留率见图5。

由图5 可知，负载型掺氮TiO2/甲壳素表现出较好的可见光光吸收特性，反应2 h 时残留率为2%，而TiO2、TiO2/甲壳素和掺氮TiO2相对较差，残留率60%以上。主要是由于掺杂脲和甲壳素提高了TiO2中的氧空穴数量，延长了催化剂的光吸收波长;光催化剂负载到甲壳素上，使得掺氮TiO2的粒径变小，催化活性提高。

图5 TiO2、TiO2/甲壳素、掺氮TiO2和负载型掺氮TiO2/甲壳素4 种催化剂的催化性能比较Fig.5 Performance comparison of different catalysts prepared by Vacuum distillation

2.3 负载型掺氮TiO2/甲壳素光催化性能

2.3.1 煅烧温度对催化活性的影响 不同煅烧温度的掺氮TiO2/甲壳素催化剂，在250 W 钠灯为光源、MO 溶液的pH =3、反应2 h 后的MO 的残留率见图6。

图6 不同煅烧温度对负载型掺氮TiO2/甲壳素的催化活性的影响Fig.6 Influence of different calcining heat temperature on photocatalytic degradation of MO

由图6 可知，随着煅烧温度的升高，催化剂的催化活性呈现先增大后减小的趋势，400 ℃时出现拐点，催化活性达到最大。因为随着温度升高，催化剂的锐钛矿晶型结构达到最优，继续升温导致甲壳素和脲成分的损失，C、N 元素的减少，光催化剂结构改变，改性效果变差。

2.3.2 煅烧时间对催化活性的影响 催化剂煅烧温度选择400 ℃，不同煅烧时间的光催化剂在250 W钠灯为光源、MO 溶液的pH =3、光催化反应2 h后的MO 残留率见图7。

由图7 可知，随着煅烧时间增长催化剂活性呈现先增大后减小的趋势，煅烧时间为2 h，催化剂活性达到最优。原因可能是煅烧时间影响到催化剂中的C、N 含量，煅烧时间太短，催化剂的有效部分(掺氮的TiO2)不能够暴露在催化剂表面，催化剂光响应效率低。煅烧时间过长，催化剂中的C、N 含量将减少，进而破环催化剂的结构，导致催化剂可见光响应效率低。

图7 400 ℃不同煅烧时间对负载型掺氮TiO2/甲壳素的催化活性的影响Fig.7 Effects of different calcining time(400 ℃)on activity of N-TiO2/Chitin under 250 W sodium lamp for 2 h

2.3.3 pH 对催化活性的影响 煅烧温度400 ℃，煅烧时间2 h 的掺氮TiO2/甲壳素光催化剂在不同pH 的MO 溶液中光催化反应2 h 后的MO 残留率见图8。

图8 负载型掺氮TiO2/甲壳素(400 ℃)在不同pH 值的MO 溶液光催化2 h 降解的影响Fig.8 Influence of different pH on photocatalytic degradation of MO under 250 W sodium lamp for 2 h

由图8 可知，随着甲基橙溶液pH 值的增大，光催化活性呈先增大后减小的现象，在pH =3 处出现拐点，MO 的残留率最低。这可能是由于pH 的过高或过低都会影响电子-空穴的复合，直接导致光催化活性的降低。

3 结论

(1)研究了减压蒸馏法制备的TiO2、TiO2/甲壳素、掺氮TiO2和负载型掺氮TiO2/甲壳素4 种催化剂对甲基橙溶液在可见光下的催化降解活性，结果表明，负载型掺氮TiO2/甲壳素的催化活性远高于其他三种催化剂，在pH =3 时，光催化反应2 h，甲基橙的残留率为2%，而在其他三种催化剂条件下甲基橙的残留率为60%以上。

(2)负载型掺氮TiO2/甲壳素在煅烧温度400 ℃、煅烧时间2 h、MO 溶液pH 为3 时，可见光催化性能最佳。

(3)负载后的掺氮TiO2粒径更小。脲和甲壳素的加入，使得键构发生了显著变化，TiO2中TiOi 键的破坏，氧缺陷的数量增多，催化剂的吸收光的波长范围变宽。

(4)脲和甲壳素一方面增多了氧缺陷的数量，另一方面甲壳素的碳化延长了光电子-空穴的复合时间，拓宽催化剂的可见光吸收波长。

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