魏民，于跃，许跃，王海彦

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001;2.江苏中能硅业科技发展有限公司，江苏 徐州 221000)

芳烃在化工基础原料中占有十分重要的地位，主要来源于石油路线制得，而甲醇可以由煤或者天然气路线制得［1］。MTA 过程可利用丰富的煤资源来弥补不足石油资源而获得芳烃，延伸煤化工产业链，具有重要的工业应用价值。目前关于甲醇芳构化的研究中几乎全部采用改性的ZSM-5 催化剂［2-4］，但把复合分子筛应用于甲醇芳构化过程的报道十分少见，复合分子筛具有双重孔道结构和多种活性中心，吸引着众多研究者的关注。目前，有大量的文献报道了复合分子筛的制备与合成，并应用于不同的领域。贾卫等［5］以二乙胺为模板剂采用两步晶化法合成了Y/ZSM-5 复合分子筛，在650 ℃时，Y/ZSM-5 复合分子筛用于丁烷芳构化反应，苯和甲苯选择性达27.46%。Chae［6］在高压釜中通过水热合成法制备出了ZSM-5/SAPO-34 复合分子筛，在MTO 反应中对催化剂的活性进行了评价，结果表明，此复合分子筛表现出较高的活性。由于SAPO-34 分子筛具有良好的水热稳定性，在甲醇制烯烃反应中具有较好的活性［7-10］，而ZSM-5 分子筛具有独特的择形性、表面酸性、良好的水热稳定性和抗积炭性能，广泛的应用于异构化、芳构化等反应中［11-12］。如果将SAPO-34 分子筛和ZSM-5 分子筛有机地结合起来，形成SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛，实现其协同催化作用，应用于芳构化等催化过程中有可能成为优良的催化材料。目前未有制备以SAPO-34分子筛为辅ZSM-5 分子筛为主的SAPO-34/ZSM-5复合分子筛并用于甲醇芳构化反应的相关报道。

本文分别采用水热合成法和机械混合法制备了SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛，并将制备的SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛进行了物化表征，考察了其晶相结构、孔径、形貌及酸性等性质。将制备的SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛用于甲醇芳构化反应，考察了甲醇芳构化反应性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二乙胺(DEA)、磷酸、正硅酸四乙酯(TEOS)、偏铝酸钠、硅溶胶、硝酸、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、甲醇等均为分析纯;拟薄水铝石(Al2O3含量70%)。

ZNCL-S 智能恒温磁力搅拌器;HG101-1 电热鼓风干燥箱;SX2-4-10 箱式电阻炉;自组装固定床反应器;D/max-RBX 射线衍射仪;Spectrum One 傅里叶变换红外光谱仪;Micromeritics ASAP22010 型吸附仪;Agilent7890 气相色谱仪。

1.2 APO-34/ZSM-5 复合分子筛的制备

硅溶胶、偏铝酸钠、TPAOH、蒸馏水按n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.07∶0.2 ∶25的比例，分步混合搅拌，把混合液放入100 mL 的水热合成釜中在40 ℃老化12 h，180 ℃晶化24 ～48 h。冷却后得到ZSM-5 分子筛的前驱体。在ZSM-5 分子筛前驱体中加入SAPO-34 结构导向剂(导向剂按n(P2O5)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(DEA)=1∶1∶0.6∶60∶2 比例配制，40 ℃老化12 h)，移入200 mL 的水热合成釜中，在180 ℃晶化48 h。经过离心、洗涤、烘干、550 ℃焙烧即得水热合成样品(SAPO-34 与ZSM-5 的质量比为1∶4)，把水热合成样品记做S/Z-HS。采用湿混法把SAPO-34 分子筛和ZSM-5 分子筛以质量比为1∶24 的比例在水中悬浮、搅拌，经过干燥、焙烧后即得机械混合样品，把机械混合样品记做S/Z-MM。

1.3 分子筛表征

分子筛样品的物相结构由X 射线衍射仪测定，Cu 靶Kα 辐射(λ= 0.406 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA。分子筛的N2吸附等温线由吸附仪测定，用BET 法计算比表面积，BJH 法计算孔容和孔径分布。在自建的连续流动固定床反应装置上采用NH3程序升温脱附(NH3-TPD)法测定分子筛的表面酸性，将0.1 g 催化剂样品放入He 中600 ℃活化30 min，然后冷却至150 ℃，吸附NH3达到饱和，经He 吹扫除去吸附的NH3后，以18 ℃/min 升至700 ℃，脱附的NH3用TCD 检测。用傅里叶变换红外光谱仪表征分子筛的骨架结构，将样品经过干燥处理之后，采用KBr 压片法，在波数400 ～4 000 cm－1的范围内扫描，得出待测样品的FTIR 图。

1.4 芳构化性能评价

在连续流动固定床反应器上进行甲醇的芳构化反应，反应管为长300 mm 的φ10 mm ×2 mm 不锈钢管，将催化剂压片、破碎、筛分至20 ～40 目，取5 mL装入反应器。甲醇芳构化反应条件为反应温度460 ℃，反应压力0. 5 MPa、液时空速LHSV =1.2 h－1。液相产物分析采用气相色谱仪分析，色谱柱为OV-101(50 m×0.25 mm)毛细管柱，氢火焰离子检测器。芳烃收率按下式计算，目的产物收率按碳数守恒法计算。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

图1 是不同分子筛的X 射线衍射图谱。

图1 不同分子筛的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of different molecular sieves

由图1 可知，2θ=8.0，8.9，22.9，23.9，24.2°为ZSM-5 分子筛特征峰，2θ =9. 5，12. 8，16. 2，20. 8，31.2°为SAPO-34 分子筛的特征峰。与SAPO-34 分子筛和ZSM-5 分子筛相比，复合分子筛的衍射峰没有发生明显变化，表现出了SAPO-34 分子筛和ZSM-5 分子筛的衍射峰特性。由于SAPO-34 分子筛与ZSM-5 分子筛的质量比为1/4，所以复合分子筛中SAPO-34 分子筛的特征峰较弱。但与机械混合样品相比，水热合成样品中的SAPO-34 分子筛与ZSM-5分子筛的特征峰都低于机械混合样。

2.2 N2吸附-脱附表征

图2 是不同分子筛的N2等温吸附-脱附曲线图。

图2 不同分子筛的N2等温吸附-脱附曲线Fig.2 N2 adsorption desortption isotherms of different molecular sieves

由图2 可知，所合成样品的吸附脱附等温线都是典型的IV 型曲线，在P/P0＜0.4 的分压区，N2吸附量呈线性闭合且上升，这些是微孔的典型特征，随着N2吸附量的不断增加，在P/P0为0.4 ～0.9 时，样品的介孔空隙内发生了毛细凝聚现象使样品逐渐出现滞后环。水热合成样品与机械混合样品中都存在较大的滞后环，这说明它们都含有较多的介孔。由滞后环的形状可知SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛具有狭缝型介孔，所合成的SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛为介孔-微孔结构。

表1 为不同样品的结构参数。

表1 不同分子筛的结构参数Table 1 Pore structure of different molecular sieves

2.3 NH3-TPD 表征

图3 为不同分子筛的NH3-TPD 图。

图3 不同分子筛的NH3-TPD 图Fig.3 NH3-TPD plots of different molecular sieves

由图3 可知，此NH3脱附峰在200 和400 ～480 ℃表现出两个截然不同的高峰，这是表明存在两种不同酸强度下的酸位。第一个峰是由于弱酸位点表现为表面羟基。在400 ～480 ℃之间第二个高峰可能由结构酸度产生的。ZSM-5 分子筛具有较强的酸度，尤其是强酸位点，而SAPO-34 分子筛的酸强度较低。分别对NH3的脱附峰面积按温度150 ～350 ℃、350 ～600 ℃进行积分，并将积分结果近似作为弱酸(150 ～350 ℃)和强酸(350 ～600 ℃)的酸量。得到弱酸量SAPO-34 ＞S/Z-MM ＞S/Z-HS ＞ZSM-5，强酸量S/Z-MM ＞ZSM-5 ＞S/Z-HS ＞SAPO-34。由此可知，机械混合样的弱酸和强酸含量都高于水热合成样。但水热合成样也具有较高的酸强度，酸强度在SAPO-34 分子筛与ZSM-5 分子筛之间。

2.4 FTIR 表征

红外光谱对短程有序较敏感，在检测分子筛的微晶结构时比X 射线衍射谱更精确，图4 为不同分子筛样品的红外光谱。

图4 不同分子筛的FTIR 图Fig.4 FTIR spectra of different molecular sieves

由图4 可知，双环吸收峰(545 cm－1)和 T O弯曲振动峰(450 cm－1)，内部四面体反对称伸缩振动峰(1 221 cm－1)、对称伸缩振动峰(795 cm－1)和外部四面体的反对称伸缩振动峰(1 099 cm－1)。这些都是ZSM-5 分子筛的特征谱带。T—O 弯曲振动峰(480 cm－1)、AlO4或SiO4的T—O 弯曲振动峰(530 cm－1)、P—O 或 Al O 对 称 振 动 峰(730 cm－1)、 O P O 的 非 对 称 振 动 峰(1 110 cm－1)以及双六元环振动峰(638 cm－1)，这些峰均为SAPO-34 分子筛的特征谱带。与机械混合样相比，水热合成样中的 P O 键对称伸缩振动峰(740 ～700 cm－1)发生了位移，由于水热合成过程中ZSM-5 分子筛与SAPO-34 分子筛存在相互的作用力，影响了 P O 键的变化。所以水热合成样品与机械混合样品的红外光谱中存在一定的差别。

2.5 芳构化反应性能

各分子筛催化剂在芳构化中的反应性能见表2。

表2 不同分子筛样品在芳构化反应Table 2 The performance of different molecular sieves in methanol aromatization

由表2 可知，水热合成样品的BTX 收率都明显低于机械混合样。这是由于水热合成样品中ZSM-5分子筛与SAPO-34 分子筛相互作用后形成的大粒径团聚体，导致了其强酸量的降低。而机械混合样品由于具有两种分子筛的特性，保持了ZSM-5 分子筛强的酸量后又增加了具有SAPO-34 分子筛的弱酸量，使其强酸量和弱酸量的总量增加。在MTA 中的反应中，可以看出，机械混合样品的BTX 收率高于其他分子筛样品。

3 结论

采用水热合成法与机械混合法能制备出SAPO-34/ZSM-5 复合分子筛。制备的复合分子筛具有介微孔结构。机械混合样品的强酸量与弱酸量均高于水热合成的样品。由于水热合成样中的ZSM-5 分子筛与SAPO-34 分子筛存在一定的相互作用，导致水热合成样品的晶相结构、晶体形貌以及红外光谱存在一定的差异。在甲醇芳构化反应中，机械混合样品的芳烃收率明显高于水热合成的样品。

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