陆光，王新洋，马国辉，王菲

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

染料污水具有颜色深、成分复杂、COD 值高以及难降解等特点，给生态环境和人体健康带来严重危害，因此高效的去除染料废水具有重大意义［1］。目前，处理染料废水的方法有很多，如吸附法、膜分离法、光催化氧化法、电化学氧化法、超声波降解法等。其中，光催化氧化法以清洁的太阳能为能源，可以将污染物彻底降解，因此受到广泛关注。应用和研究最多的光催化剂为TiO2，因其具有无毒、稳定、价廉、光催化活性高等优点。然而，TiO2的禁带宽度比较宽(锐钛矿为3.2 eV，金红石为3.0 eV)，只能吸收太阳光中的紫外光(约占4%)，而对可见光(约占43%)没有响应，从而严重限制了TiO2的实际应用［2-3］。因此，科学家们掀起了一股研究如何更有效利用可见光来光催化降解染料废水的热潮。现今，主要有两种方法提高可见光利用率:一种是对TiO2进行掺杂、复合和光敏化，此方法可以提高TiO2可见光的利用率，但这些过程需要在高温下煅烧或需很多反应步骤，而且往往需要昂贵的离子移植设备，这大大限制了TiO2的工业应用潜力;另一种是研发出新型的具有可见光响应的光催化材料［4-6］。

氯氧化铋(BiOCl)的Bi 原子的6s 与O 原子的2p 轨道成键，对价带和导带的构成有影响，使它的光吸收范围向可见光区扩展，同时具有较好的稳定性，因此该化合物的光催化性能引起了研究者的关注。如，Zhang 等［7］报道了BiOCl 催化剂可见光降解MO 比TiO2略高;Yu 等［8］制得的BiOCl 催化剂在可见光下5 h 时MO 的去除效率达到94%左右。研究还发现制备溶液的pH 值与BiOCl 的晶相、粒子大小、形貌以及光催化活性密切相关。刘红旗等［9］报道Bi(NO3)3·5H2O、乙二醇、CTAC 的混合溶液pH=1 时，BiOCl 具有微球形貌，并且随着pH 的增加，BiOCl 球形结构逐渐破坏，纳米片的厚度及尺寸增加，介孔体积逐渐减少;Chang 等［10］报道Bi(NO3)3·5H2O 与HCl 制备溶液pH =4.9 为最佳pH 值;Zhang 等［7］将Bi2O3与HCl 混合溶液的pH 调节至2 ～3 制得片状的BiOCl，禁带宽度为3.46 eV，降解MO 的效率比P25 好;李静等［11］将Bi(NO3)3·5H2O、CTAC 与乙二醇混合溶液的pH =1 制得直径＜1 μm 的微球BiOCl，吸收边长约为430 nm，不响应可见光。虽然以上方法制得的BiOCl 样品的pH 不一致，但都是在强酸环境下得到的。

本文采用一步合成法制备了BiOCl 催化剂，并考察了制备溶液的pH 对BiOCl 催化剂的晶形、形貌、光吸收性能，光催化降解罗丹明B 的影响，得出最佳的pH 为6，并且合成出的BiOCl 为纳米片，15 min时间内在可见光下将罗丹明B 完全降解。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Bi(NO3)3·5H2O、HCl、NH3·H2O 等均为分析纯。

QUINTIX224-1CN 电子天平;VIS-7220 可见分光光度计;DF-101S 恒温搅拌器;pHS-3C 系列pH计;202-AO 台式干燥箱;TDL-80-2B 低速离心机;D/max 22000 型全自动粉末X 射线衍射仪;JSM-6490扫描电镜;BRUKERV ERTEx70 型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 BiOCl 催化剂的制备

称取2 g Bi(NO3)3·5H2O 固体加入至10 mL HCl 中，室温搅拌30 min，然后用氨水调节pH=4 ～7，继续在室温下搅拌30 min，离心，洗涤，最后在110 ℃干燥12 h。

1.3 BiOCl 催化剂的表征

采用全自动粉末X 射线衍射仪对BiOCl 样品的晶相组成进行分析;采用扫描电镜观察BiOCl 的形貌;利用光致荧光光谱检测光生电子和空穴的复合效率;采用傅里叶变换红外光谱仪来鉴别BiOCl 催化剂的表面官能团;利用配有积分球的UV-Vis 分光光度计测定BiOCl 的可见光性能。

1.4 光催化活性测试

选择罗丹明B(RhB)染料作为BiOCl 的光催化降解对象，并考察制备溶液pH 值对BiOCl 样品的光催化性能的影响。反应过程:将200 mL、10 mg/L的RhB 和50 mg 的BiOCl 样品倒入自制的石英反应器;再将反应器置于250 W 氙灯(内置420 nm 滤光片)距离20 cm 处;不开灯的情况下，将BiOCl 催化剂与染料悬浮液室温搅拌60 min 达到物理吸附和脱附平衡;最后打开光源，每隔3 min取出1 ～2 mL 样液，进行高速离心分离，用分光光度计在553 nm 处测定上层清液的吸光值。

2 结果与讨论

图1 是不同制备溶液pH 所制得的BiOCl 样品的XRD 谱图。

图1 不同BiOCl 样品的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of different BiOCl samples

由图1 可知，所有BiOCl 样品的特征衍射峰与四方晶系BiOCl 标准卡片(JCPDS No.85-0861)相吻合，未发现其它晶相结构和杂质的衍射峰，说明制得的所有样品都是单相BiOCl 四方晶型。随着pH 值的增加，BiOCl 样品的(001)、(102)晶面的特征峰逐渐降低，而(110)晶面先增加后降低并在制备溶液的pH=6 时最高。此外，根据XRD 衍射峰来看，制备溶液的pH =4 时得到的BiOCl 样品的(001)、(101)、(110)、(102)晶面占有同等地位，其他pH 制得的BiOCl 样品都是沿(110)晶面择优生长。

图2 是不同制备溶液pH 制得的BiOCl 样品的SEM 图。

由图2a 可知，制备溶液的pH = 4 时得到的BiOCl 为直径在50 ～350 nm 的纳米片，纳米片表面光滑，除纳米片之外，还有一些其它杂质;制备溶液的pH 增加至5 时(图2b)，得到的BiOCl 纳米片均匀很多，直径为70 ～250 nm，纳米片厚度增加，纳米片上出现了成千上万的细小裂纹;制备溶液的pH继续增加至6 时(图2c)，纳米片尺寸愈加均匀，直径为70 ～200 nm，纳米片厚度和纳米片上的细小裂纹没发生变化;制备溶液的pH 增加至7 时(图2d)，纳米片尺寸愈加均匀并且细小，直径为70 nm 左右，纳米片变薄，纳米片比较光滑，并且纳米片都竖起来了，形成很多大空穴。

图2 BiOCl 样品的SEM 图Fig.2 SEM images of the BiOCl samples

室温下各样品的光致发光谱见图3。

图3 不同制备溶液pH 制得的BiOCl 样品的PL 谱图Fig.3 PL spectra of BiOCl samples prepared with different pH

由图3 可知，所有BiOCl 样品都在395 nm 和470 nm 出现发射峰。此外，制备溶液pH=4 和5 的BiOCl 样品的发射峰峰强基本一致，制备溶液pH =6 的样品的峰强最低，次之为制备溶液pH =7 的样品。此结果说明制备溶液pH =6 的样品更利于光生电子-空穴对分离，以及有利于光催化降解［12-13］。

图4 为不同制备溶液pH 制得的BiOCl 的紫外-可见漫反射光谱图。

图4 BiOCl 样品的UV-Vis 谱图(a)和(αhν)1/2对hν 作图(b)Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra (a)and the(αhν)1/2 vs photon energy (hν)plots (b)of the as-synthesized BiOCl samples

由图4 可知，所有的BiOCl 样品都在λ ＜390 nm紫外区有很强吸收，当波长＞390 nm 时，所有BiOCl 样品的吸收强度明显变弱，并且随着pH的增加变弱的强度下降。BiOCl 半导体材料的光吸收边遵循如下公式:

其中，α 是光吸收系数，ν 是光频率，h 为普朗克常数，k 为常数，Eg为能带隙［14］。依式(1)作光吸收系数(αhν)1/2与能量hν 变化图，可求出制备溶液pH=4，5，6，7 制得的BiOCl 样品的禁带宽度值分别为3.15，3.12，3.08，2.98 eV。

图5 是不同制备溶液pH 制得的BiOCl 催化剂的RhB 的降解效果图。

由图5 可知，当RhB 溶液中未加入BiOCl 催化剂时，RhB 的降解率为2.8%;制备溶液的pH =4，5，6，7 时制得的BiOCl 催化剂可见光降解RhB 效率分别为77.69%，86.79%，100%和22.56%。即在光催化降解RhB 中，pH =6 的样品的催化活性最高，而pH=7 的样品的催化活性最低。

图5 不同BiOCl 材料对RhB 的可见光降解曲线Fig.5 Visible light degradation curves of RhB with different BiOCl samples

导致制备溶液pH =6 的样品具有最高可见光降解RhB 的原因主要有:①催化剂(BiOCl)与反应物(RhB)接触面积越大，则吸附RhB 进而进行降解的RhB 就越多［15］。从SEM 图也可以看出，制备溶液pH=6 的纳米片表面有很多细小的裂纹，故此催化剂与反应物的接触面积增加，导致RhB 降解率增加。②BiOCl 纳米片所暴露的晶面对催化降解RhB起到重要作用［16］。从XRD 结果可知，制备溶液的pH= 4 时得到的BiOCl 样品的(001)、(101)、(110)、(102)晶面占有同等地位;其他pH 制得的BiOCl 样品都是沿(110)晶面择优取向生长的，并且pH=6 时此晶面强度最高，结合催化剂降解RhB 效率结果可推测出(110)晶面可能有利于BiOCl 的可见光效益。③电子和空穴的复合效率。从PL 结果可知，制备溶液pH =6 的BiOCl 较其它样品的峰强弱，说明此催化剂的电子和空穴相对不易复合，有利于光催化降解，但是此原因在本研究中不起主要作用，因PL 结果不是很明显。

由图5 可知，制备溶液pH =7 的BiOCl 的催化活性最低。此催化剂的PL 图的峰强不是最高的，反而此催化剂的禁带宽度确实最低的，按上述分析，此催化剂的活性应该较高。可是光催化结果并非如此，最大的原因是此催化剂虽然沿(110)晶面择优生长，但是峰强较弱，甚至低于制备溶液pH =4 的催化剂，其他晶面(001)、(101)、(102)也较pH =4的催化剂弱，说明此催化剂的BiOCl 结构发生了倒塌。此推论也可从SEM 结果可得证实，BiOCl 纳米片开始聚集形成大的空穴，阻碍RhB 分子在催化剂表面上吸附及脱附。

3 结论

本文以Bi(NO3)3·5H2O 为原料，HCl 为溶剂和氯源，制得纳米片状BiOCl 催化剂，并考察调节制备溶液的pH 值对BiOCl 纳米片的晶相、形貌、光学性质及光催化降解RhB 效果的影响。研究结果表明，制备溶液pH=4 制得的BiOCl 沿(001)、(101)、(110)、(102)晶面择优生长，粒径不均，形貌为50 ～350 nm 的纳米片，禁带宽度为3.15 eV，光催化活性为77.69%;制备溶液pH=5 的催化剂沿(110)晶面择优生长，形貌为70 ～250 nm 纳米片，禁带宽度为3.12 eV，光催化活性为86.79%;制备溶液pH =6的催化剂沿(110)晶面择优生长，粒径均匀，形貌为70 ～200 nm 纳米片，禁带宽度为3.08 eV，光催化活性为100%;制备溶液pH=7 的催化剂沿(110)晶面择优生长，但结构发生倒塌，纳米片大小均匀并发生聚集形成大空穴形状，导致其活性急剧下降至22.56%。

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