冯海涛，董亚萍，李海聪，陈林明，李武，郑竹林

(1.中国科学院青海盐湖研究所，青海 西宁 810008;2.青海省博鸿化工科技股份有限公司，青海 西宁 810007)

氯根对重铬酸钠产品的品质影响很大，我国现行的工业重铬酸钠国标中对氯根的要求为:合格品氯化物(以Cl 计)≤0. 2%，一级品和优等品≤0.1%［1］。然而在重铬酸钠的生产过程中，不可避免地会引入氯离子，其来源主要为烧碱或纯碱、自来水以及铬铁矿。传统的重铬酸钠生产工艺为硫酸法，为了降低氯根在产品中的富集，须通过引入两个下游产品(铬酸酐和碱式硫酸铬)带走氯根［2-3］。由此便带来溶液中Cr3+含量增大，红矾钠消耗量较大的不利之处，严重影响了产品的质量，降低了生产效益。

本文通过电催化合成的方法，将工业铬酸钠溶液转化成重铬酸钠溶液，研究了在此过程，氯根的变化规律以及完全脱除氯根的条件。利用电催化合成技术生产重铬酸钠具有清洁、高效、易控等特点，可以有效解决传统铬盐生产的局限性［4-5］。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

铬酸钠，工业品;氯化钠，分析纯;氢氧化钠，化学纯;实验用水均为二次去离子水。

电解槽，自制;杜邦N982 阳离子交换膜;DRPS-1000C 直流稳压电源;BT100-1L 恒流泵;TW-12 恒温水浴槽;C65 磁电系安培表、伏特表;S470K pH、电导率多参数测定仪。

1.2 实验方法

在电解槽的阳极室通入浓度1.956 8 mol/L 的铬酸钠溶液，阴极室通入4.950 0 mol/L 的氢氧化钠溶液，控制电流密度2 kA/m2，反应温度80 ℃，在反应过程中等时间间隔取5 mL 阳极液进行分析，获取溶液的组成及酸度值。

利用硫酸亚铁铵滴定方法分析阳极溶液中总铬含量，氯化钡方法测定重铬酸根的转化率，硝酸银滴定分析方法测定溶液中的氯离子含量。

2 结果与讨论

利用离子膜电解法制备重铬酸钠，是将铬酸钠溶液送入二室电催化反应器的阳极室或三室电催化反应器的中间室，无论是二室或三室，均在阴极室得到氢氧化钠溶液，阳极室得到重铬酸钠溶液。阳极液经蒸发浓缩、结晶，制得重铬酸钠产品，也可作为电催化合成铬酸酐的原料，其基本的反应原理如下。

阳极反应

阴极反应:

总反应方程式:

2.1 钠铬物质的量比变化

铬酸钠电解制备重铬酸钠过程中，Na+/Cr6+物质的量比变化见图1。

图1 阳极电解液中钠铬物质的量比的变化Fig.1 The trends of Na，Cr molar ration in anolyte

由图1 可知，Na+/Cr6+物质的量比在整个电解过程中持续减小，其变化趋势呈线性。起始阶段，Na+/Cr6+物质的量比＞2 是由于工业铬酸钠溶液中含有部分钠盐，导致Na+浓度大于2 倍Cr6+的浓度。反应过程中，Na+以水合离子的形式自阳极室迁移至阴极室，其浓度逐渐降低，而Cr6+的浓度则因为水的迁移和蒸发呈现略微升高，因此，Na+/Cr6+物质的量比持续降低。反应后期，溶液中导电离子(主要是Na+)总数下降，导致电流效率略微降低，单位时间内Na+的迁移量略有减少，曲线下降趋势变缓。

2.2 阳极电解液的酸度变化

阳极电解溶液的pH 变化趋势见图2。

图2 阳极电解液pH 值的变化趋势Fig.2 The trends of pH in anolyte

由图2 可知，电解过程中，阳极溶液的pH 总体呈下降趋势，变化可分为三个阶段:起始反应阶段(反应时间＜1 h)，阳极溶液pH 从碱性快速降至弱酸性;反应中期(反应时间1.0 ～4.0 h)，阳极溶液的pH 缓慢下降;反应后期(反应时间＞4 h)，阳极溶液的pH 急速下降，当反应时间＞5.0 h 时，pH 已低于2.0，溶液变至强酸性。

2.3 阳极液中氯含量的变化

阳极电解溶液中氯的浓度变化见图3。

图3 阳极电解液中氯含量的变化Fig.3 The trends of chloride ion concentration in anolyte

其变化趋势为先缓慢而后极速下降，反应时间在0 ～4 h 时，氯离子含量减小十分缓慢;反应时间＞4 h 时，氯离子含量急剧降低。当反应时间超过5.4 h 时，溶液中的氯离子趋于零。

2.4 氯离子析出的机理推测

电合成过程中，阳极发生氧化反应，阳极溶液中阴离子失去电子(主要是氢氧根和氯离子)，发生电化学反应。查表得到电极反应及标准电极电势分别如下。

碱性溶液中

酸性溶液中

而阴极发生还原反应，体系主要发生水电解生成氢气和氢氧根离子。标准电极反应式以及标准电极电势如下:

从上可知，起始阶段，阳极体系呈碱性，氢氧根和氯离子在阳极上均有可能发生电化学反应，属于竞争反应，但OH－/O2的电极电势远低于Cl－/ClO－的电极电势，因此，优先发生OH－/O2的电化学反应，Cl－理论上不发生电化学反应。

反应中期，阳极体系呈弱酸性，溶液中的水和氯离子可能在阳极失去电子，发生电化学反应。根据H2O/O2和Cl－/Cl2的标准电极电势判断，前者略低于后者，因此，发生H2O/O2电极反应的可能性较大。

反应后期，阳极体系酸性变强，此时H2O/O2和Cl－/Cl2的析出电位较前期有所不同。

有研究表明［6-7］，在不同的电极材料表面，析氧反应和析氯反应的过电位也不同，有时相差很大。如在生产中应用的钌-钛金属阳极表面，电密度为1 000 ～5 000 A/m2时，析氧反应的实际电极电位要比析氯的高250 ～300 mV，而铱-钽-钛阳极表面，电密度为1 000 ～5 000 A/m2时，析氧反应的实际电极电位要比析氯的低110 ～170 mV。

离子膜氯碱工业中使用钌-钛金属阳极，通过提高电解液中氯离子浓度，控制阳极液pH，以降低氢氧离子浓度，并采用较高的电流密度等措施，也都可以增大析氧和析氯反应的电极电位差，有利于抑制析氧反应，而提高氯气纯度和电流效率。

据此分析，电解反应后期，体系pH 值降低造成H2O/O2的析出过电位增加，导致氯离子集中发生氧化反应而逸出，这与我们的实验结果相吻合。

3 结论

利用电解的方法进行了工业铬酸钠溶液中氯离子脱除的研究，监测了阳极电解液中钠铬物质的量比、pH 值以及氯离子浓度的变化规律。结果表明，氯离子集中在电解反应后期(钠铬物质的量比＜1.2，阳极电解液pH 值＜4.8)发生电解反应，以气体的形式自溶液中逸出。当反应时间＞5.4 h 时，阳极电解液中氯离子含量已经极低。利用电解的方法，控制反应时间在5.4 h 左右，可以有效脱除铬酸钠溶液中的氯离子。

氯离子在电解过程中分阶段析出。在电解反应前期及中期，OH－优先在阳极失去电子，发生氧化反应，Cl－基本不发生电化学反应。电解反应后期，阳极电解液中pH 值急剧降低，导致H2O/O2的析出过电位增加，Cl－集中发生电化学反应，以Cl2形式析出。

［1］ 国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理员会.GB 1611—2014 工业重铬酸钠［S］.北京:中国标准出版社，2014.

［2］ 杨仁春，何立惠，李佐虎，等. 铬酸钠与氯化钠的分离［J］.无机盐工业，2001，33(5):5-7.

［3］ 罗华政.红矾钠生产过程中氯根的脱除及对产品质量的影响［J］.铬盐工业，2004(2):15-21.

［4］ 冯海涛，董亚萍，陈美达，等. 离子膜电解法制备二水重铬酸钠的方法:中国，200910001674. 2［P］. 2009-07-15.

［5］ 冯海涛，董亚萍，李武，等. 电合成重铬酸钠用析氧阳极的研究进展［J］.无机盐工业，2011，43(11):9-11.

［6］ Carlin W W.Electrolytically reducing halide impurity content of alkali metal dichromate solutions:US，3454478［P］.1969-07-08.

［7］ 张招贤，张建华. IrO2·Ta2O5涂层钛电极电化学性能的研究［J］.广东有色金属学报，2004(2):97-100.