姚璐，张金生，李丽华

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

柴油降凝剂又称柴油低温流动改进剂，是重要的燃料添加剂之一［1］，其能有效改善柴油低温流动性能，可以提高柴油的质量和拓宽柴油的馏程，并且具有生产工艺简单、成本低、效果好的优点，可以提高炼油厂的生产灵活性和经济效益［2-4］。市售的柴油降凝剂中主要聚合物有:①烷基芳烃;②乙烯-醋酸乙烯酯;③醋酸乙烯酯-富马酸酯共聚物;④以烯基丁二酰胺酸为主要成分的复合添加剂;⑤含α-烯烃-马来酸酐共聚物的复合添加剂［5-7］。

甲基丙烯酸高碳醇酯有较长的烷基侧链，能较好的与蜡晶作用。马来酸酐是一个特殊的五元环，含有大量的极性氧原子，可以有效阻止石蜡分子吸咐;苯乙烯中的苯环可以降低正构烷烃的电子云密度，扭曲石蜡结晶形状，起到毒化蜡晶的作用;丙烯酰胺在与呈梳形平面结构的甲基丙烯酸酯共聚后，氮原子上的孤对电子可能会提高改进剂的效果［8］。张宏喜等［8］用丙烯酰胺、α-甲基丙烯酸高碳醇酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、苯乙烯进行聚合，得到五元聚合物AMMSV，加入量0.12%时，可降低吐哈-20#柴油的冷滤点降低6 ℃。陈相宁［9］首先合成马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十六酯共聚物，然后将其醇解，得到降凝剂。加入量为0.15%时，可将抚顺0#柴油的冷滤点降低6 ℃。

本实验合成了单体甲基丙烯酸高碳醇酯，再与丙烯酰胺、苯乙烯和马来酸酐聚合，形成了一种新型的低温流动改进剂，并研究了单体配比、引发剂用量、聚合温度等对柴油冷滤点降低效果的影响，确定了最佳的合成路线及合成方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、对苯二酚、对甲苯磺酸、甲苯、氢氧化钠、苯乙烯、丙烯酰胺、马来酸酐、过氧化苯甲酰、无水乙醇、无水CaCl2均为分析纯;氮气，99.99%，抚顺0#柴油馏分，工业品。

DF-101S 型磁力搅拌恒温油水浴;WQF-520 FTIR傅里叶红外分析仪;DFYF-137III 冷滤点测定仪;D/MAX-1A 型X 射线衍射仪(测试条件:Cu Ka靶，Ni 滤波，管电压40 kV，管电流40 mA，衍射速度3(°)/min，扫描范围5 ～40°)。

1.2 降凝剂合成

1.2.1 甲基丙烯酸高碳醇酯合成 以甲基丙烯酸十六酯的合成为例。十六醇、阻聚剂对苯二酚、携水剂甲苯和催化剂对甲苯磺酸依次加入到装有分水器的250 mL 三口烧瓶中，搅拌并加热，使固体充分溶解。加入α-甲基丙烯酸(酸醇比1.2∶1)，升温直至出现回流，恒温反应。当回流分水器中水的生成量接近理论值时，说明十六醇已经完全反应，此时结束反应。用5%NaOH 溶液碱洗去多余的酸以及催化剂，直至下层液体澄清，再用去离子水洗至中性，减压蒸馏成粘稠状，用无水CaCl2干燥，得到甲基丙烯酸十六酯。

1.2.2 聚合物的合成 氧气有阻聚的作用，因此实验整个过程都需要通入氮气，保证无氧环境。将一定量的α-甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐、丙烯酰胺和溶剂甲苯加入到250 mL 四口烧瓶中，搅拌。使固体完全溶解。通入氮气30 min 之后，加热至设定的反应温度，快速加入苯乙烯，缓慢滴入引发剂BPO，恒温反应数小时后停止。减压蒸馏除去溶剂甲苯，反复用无水乙醇洗涤，抽滤、干燥，得到四元共聚物甲基丙烯酸高碳醇酯-丙烯酰胺-苯乙烯-马来酸酐。

聚合反应方程式如下:

1.3 冷滤点的测定［10］

将柴油用热水浴处理，干燥过滤。倒入45 mL 试样的试杯中，连接好冷滤点测定仪。当试样冷却到比预期冷滤点高5 ～6 ℃时，开始第一次测定。连通抽空系统与吸量管，同时用秒表计时。每降低1 ℃测定一次，直至1 min 通过过滤器的试样不足20 mL 为止。记下此时的温度，即为试样冷滤点。实验结束时，将试杯从套管中取出，加热熔化，倒出试样，洗涤设备。

2 结果与讨论

2.1 柴油降凝剂的红外光谱表征

高碳醇酯的红外吸收光谱图见图1。

由图1 可知，3 000 ～4 000 cm－1之间没有形成明显的波峰，表明被测物中没有残留的醇，说明反应完全;2 920，2 858 cm－1分别为—CH3和—CH2的伸缩振动特征吸收峰; CO 的伸缩振动特征吸收峰和 COC 的不对称伸缩振动特征吸收峰分别在1 720 cm－1和1 160 cm－1处，表明被测物中存在COOR 酯官能团，酯已经生成;1 640 cm－1处的振动吸收峰表明 C C 键的存在;在711 cm－1处的强吸收峰可以证明分子中有—(CH2)n—(n≥4)亚甲基链的存在。根据以上分析可知，被测物与目标产物甲基丙烯酸十六酯官能团结构一致。

图1 甲基丙烯酸十六酯的红外光谱图Fig.1 The infrared spectrum of 16 methacrylate

图2 为降凝剂的红外吸收光谱图。

图2 四元共聚物的红外光谱图Fig.2 The infrared spectrum of quaternary copolymer

由图2 可知，3 500 ～3 300 cm－1处的宽吸收峰为—NH2的伸缩振动吸收峰，表明了酰胺基的存在;2 927，2 854 cm－1为和的伸缩振动特征吸收峰，1 728 cm－1为的伸缩振动特征吸收峰，1 156 cm－1为的不对称伸缩振动特征吸收峰，表明被测物中存在COOR 酯官能团，721 cm－1处的强吸收峰表明了分子中含有—(CH2)n—(n≥4)的亚甲基链;在1 850，1 780 cm－1处的吸收峰表明存在马来酸酐;在1 600，1 500 cm－1处为苯环骨架振动特征峰;1 640 cm－1处的吸收峰消失，表明双键已不存在，说明各个单体之间已经完全聚合。根据以上分析可知，被测物为柴油降凝剂甲基丙烯酸高碳醇酯-丙烯酰胺-苯乙烯-马来酸酐。

2.2 聚合物单体配比对降凝效果的影响［11］

单体配比对降滤效果的影响见表1。

表1 单体摩尔比对柴油冷滤点降的影响Table 1 Effect of mole ratio of monomer on △CFPP

由表1 可知，柴油中的正构烷烃容易吸附在降凝剂的长碳链上，当甲基丙烯酸高碳醇酯用量增加时，烷基侧链相对含量也增加，柴油中更多的正构烷烃吸附在烷基侧链上，改变了蜡晶的趋向性，从而起到了降凝的效果;但长碳链的含量过多，降凝剂分子不均匀的分布在柴油中，使得有些降凝剂分子没有起到吸附作用，降凝效果反倒变差。而其他单体的引入使降凝剂的极性增加，阻碍蜡晶相互粘连进一步长大，不易形成蜂窝网状结构，增强降凝效果。因此，甲基丙烯酸混合醇酯、马来酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺的最佳配比为5∶1∶2∶1.5。

2.3 引发剂对降凝效果的影响

由图3 可知，随着引发剂用量的增加，降凝幅度先增大后减小，0.7%时达最大。引发剂的用量直接关系到共聚物相对分子质量的大小，而共聚物的相对分子质量对共聚物的低温改进效果有一定影响［12］。当引发剂用量逐渐增加时，反应体系中单位时间内自由基浓度也逐渐增大，使得各个聚合单体均匀快速的参与反应，有助于聚合物的生成;但引发剂用量过高，单位时间内反应体系中自由基浓度过大，使得各聚合单体发生交联反应，从而影响其降凝效果。当引发剂用量为0. 7% 时，柴油降凝效果最好。

图3 引发剂用量对柴油冷滤点降的影响Fig.3 Effect of initiator dosage on △CFPP

2.4 聚合温度对降凝效果的影响

由图4 可知，随着聚合温度的升高，降凝幅度先增大后减小，80 ℃时降凝效果最好。反应温度较低时，链增长自由基浓度相对较低，自由基终止速率也相对较低，有利于聚合物分子量的提高;当达到一定温度后再升高反应温度，链增长自由基浓度相对较高，聚合速率增大，链增长自由基终止速率也加快，此时不利于聚合物分子量的提高，得到的聚合物分子量相对较小，降凝效果变差［13］。所以，聚合温度80 ℃为宜。

图4 聚合温度对柴油冷滤点降的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on △CFPP

2.5 聚合时间对降凝效果的影响

由图5 可知，随着聚合时间的延长，降凝幅度先增大后减小，6 h 时达最大。这是因为随着聚合反应时间的增加，链终止速率减慢，降凝剂分子链增长，与蜡晶能够很好的匹配，降凝效果提高;但聚合时间过长，降凝剂分子链过长，降凝剂的长烷烃侧链的碳原子数和蜡晶的平均碳原子数不匹配，导致降凝效果变差［14］。因此，聚合时间选择6 h 最适宜。

图5 聚合时间对柴油冷滤点降的影响Fig.5 Effect of reaction time on △CFPP

2.6 降凝剂添加量对降凝效果的影响

由图6 可知，随着降凝剂添加量的增加，降凝幅度先增大后减小，加入0.08%时达最大。降凝剂通过共晶吸附作用改变蜡晶的结构及其趋向性，使之不易积聚凝结包围未凝结油品，从而达到降凝效果。当降凝剂添加量达到一定值时，柴油中正构烷烃分子与降凝剂分子中的长碳链共晶吸附，形成相对稳定的晶体结构，破坏其自身的结晶行为，改变了其趋向性，达到降凝的作用;但其添加量超过0.08%时，过量的降凝剂分子自身从柴油中析出形成晶粒，增加蜡晶量，减少与正构烷烃分子间的共晶吸附作用，使得降凝效果变差。综合考虑，降凝剂添加量0.08%较适宜。

图6 降凝剂添加量对柴油冷滤点降的影响Fig.6 The effect of dosage of the depressant on △CFPP

2.7 加剂前后蜡晶的XRD 分析

加剂前后柴油蜡晶的结构见图7、图8。

由图7 和图8 可知，添加降凝剂前后，蜡晶的衍射峰无明显位移，说明添加降凝剂并未改变柴油蜡晶结构的有序度。加剂后，蜡晶在2θ=2.8°和5.0°处的衍射峰强度明显降低，但在2θ=21.2°和23.2°处衍射峰的强度有所增强。说明降凝剂抑制了2θ=2.8°和5.0°处晶面晶体的生长，而对2θ =21.2°和23.2°处晶面晶体的生长有促进作用。因此此种降凝剂影响了晶体的生长趋向，有效的抑制了蜡晶形成三维网状结构。

图7 加剂前蜡晶的XRD 图Fig.7 XRD of simple without pour point depressant

图8 加剂后蜡晶的XRD 图Fig.8 XRD of simple with pour point depressant

3 结论

采用直接酯化法合成甲基丙烯酸高碳酯，与丙烯酰胺、马来酸酐和醋酸乙烯酯共聚，合成了四元共聚物型柴油降凝剂。最佳合成条件是引发剂用量0.7%，甲基丙烯酸混合酯、马来酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺的摩尔比为5∶1∶2∶1.5，聚合温度80 ℃，聚合时间6 h。在最佳添加量为0.08 %，可使抚顺0#柴油冷滤点降低7 ℃。

［1］ 宋照峥，张贵才，葛际江.丙烯酸烷基酯-马来酸酐-苯乙烯共聚物降凝剂的研制［J］. 石油化学，2000，17(2):122-125.

［2］ 张金利，武传杰，王一平，等. 降凝剂分子设计的研究进展［J］.化工进展，2002，21(4):239-242.

［3］ 商红岩，姜翠玉，高建宏，等. PAE 柴油降凝剂的合成及性能评价［J］. 石油学报:石油加工，2001，17(2):12-17.

［4］ 吕涯，谈兵，严正泽.影响柴油低温流动改进剂作用的因素［J］.华东理工大学学报，2001，27(6):593-596.

［5］ Metin Gürü，Ugur Karakaya，Duran Altiparmak，et al. Improvement of diesel fuel properties by using additives［J］.Energy Conversion and Management，2002，43 (8):1021-1025.

［6］ Coutinho J A P，Mirante F，Ribeiro J C，et al. Cloud and pour points in fuel blends［J］. Fuel，2002，81 (7):963-967.

［7］ Bashkatova S T，Golubenko Yu S. Composite depressant additive for diesel fuels［J］. Chemistry and Technology of Fuel and Oils，2001，37(3):177-178.

［8］ 张宏喜，徐洪，孟宪峰. 柴油低温流动改进剂AMMSV的制备与性能研究［J］. 应用化工，2008，37(5):559-561.

［9］ 陈相宁，张强.新型柴油降凝剂的研究［J］.当代化工，2013，42(2):138-140.

［10］ 国家发改委. SH/T 0248—1992 馏分燃料冷滤点测定［S］.北京:中国石化出版社，1992.

［11］李婷，汪树军，刘红研，等. α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物柴油降凝剂的合成及其降滤效果［J］.石油化工，2008，37(6):578-582.

［12］张立新，马超.α-甲基丙烯酸高碳混合酯柴油降凝剂的合成与性能［J］.化工进展，2011，30(10):2205-2208.

［13］郭淑凤，关中原，胡星琪，等. EVA 接枝共聚物的合成及其降凝性能评价［J］.西南石油大学学报:自然科学版，2009，31(6):143-147.

［14］于海莲，齐邦峰，王璐璐，等.醇解型柴油降凝剂的合成及其应用［J］. 石油学报:石油加工，2006，22(3):91-96.