姚辉，焦阳，刘红晶，李冬

(1.沈阳工业大学 化工装备学院，辽宁 辽阳 111003;2.沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003)

二氧化碳的大量排放是引起温室效应的主要原因，并已经对人类的生存环境造成了极大的威胁。因此对于二氧化碳气体的捕集、固载问题已成为研究者关注的热点。目前二氧化碳的捕集策略分为燃烧前降碳、富氧燃烧和燃烧后降碳［1-2］三种，在我国，仍以燃烧后降碳为主。在现有的二氧化碳捕集技术中，有吸收法［3］、膜分离法［4］、吸附法、生物法、深冷法［5］等，其中能够实现广泛工业化应用的仍然是吸收法。吸收法又分为物理吸收和化学吸收法，二者在低能耗和高吸收速率上各有优势，物理吸收能耗低但吸收速率低，化学吸收能耗低但吸收速率高。对于燃烧后的CO2气源，主要来源于电厂，由于燃烧气中CO2分压低，不适于物理吸收。所以大部分的情况，是采用以化学吸收CO2为主要的捕集技术。化学吸收的吸收剂现已以有机醇胺为主，如MEA、MDEA 以及醇胺混合溶剂［6-7］。由于化学吸收法存在着吸收剂损耗大、再生能耗高和化学吸收剂易造成系统腐蚀等缺点，所以开发新型高效的吸收剂是化学吸收法改进的重要方面。

离子液体作为一种新型试剂，近十年来得到了广泛的关注。由于其具有显著的优点，如几乎无蒸汽压、高稳定性、结构可调等优势，在化工分离、催化、材料、电池等方面具有潜在的应用［8-9］。研究发现一些离子液体对CO2具有很高的溶解性，进而开发了针对CO2吸收的功能离子液体，如在咪唑离子液体的阳离子引入胺基，使其与CO2发生化学反应实现对气体的捕集［10-13］。但离子液体吸收CO2的过程中也存在问题，最主要的问题是离子液体的粘度大、流动性很差、工程实践难以实施。针对该问题，在前期研究制备的功能离子的基础上，考察以功能离子液体水溶液吸收CO2，以溶液的形式降低其粘度，考察该功能离子液体水溶液对CO2气体的吸收和解吸性能，以及主要的操作条件对吸收速率的影响，并探讨吸收机理。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

1-2-胺乙基丁基咪唑溴盐(［NH2ebim］Br)、1-2-胺乙基甲基咪唑溴盐(［NH2emim］Br)均自制;两种功能离子液体纯度＞99%;溴乙胺氢溴酸盐、N-甲基咪唑、氢氧化钾、乙醇、1-2-胺乙基甲基咪唑溴盐均为分析纯;去离子水。

IKARV10 数显旋转蒸发仪;ZF-6 型三用紫外分析仪。

1.2 装置和流程

功能离子液体水溶液吸收装置流程见图1。操作过程如下:首先将CO2从钢瓶经过稳压阀通入到缓冲罐;采用真空泵对吸收器抽真空，然后将缓冲罐内的CO2气体通入到吸收器，然后重复该步骤数次，保证把吸收器内的空气置换干净。再向吸收器内充入CO2气体，吸收器内压力达到0.1 MPa 后关闭缓冲罐出口阀门，打开加料漏斗阀门，向吸收器中放入吸收剂，并开始记录U 型管压差计示数，并由此计算出CO2的吸收量和吸收速度。

图1 化学吸收装置流程图Fig.1 Experimental set-up of chemical absorption

1.3 实验方法

1.3.1 ［NH2ebim］Br 的合成 功能性离子液体［NH2ebim］Br，其合成过程参见前期工作［14］。

1.3.2 ［NH2emim］Br 的合成 按1∶1.125 的比例称取0.09 mol 的溴乙胺氢溴酸盐和0.08 mol N-甲基咪唑，80 ℃乙醇回流24 h，得到淡黄色溶液。将所得到的粗产品经旋转蒸发仪蒸发除去乙醇，得到粘稠状的液体，乙醇洗涤，对中间体进行薄层色谱(TLC)分析，展开剂为二氯甲烷，直到检测完残余咪唑除净为止，得到中间体。在加入最少量水的情况下往中间体中加入片状KOH，边加入边搅拌，直至体系pH≥8，将中和后的产物放入80 ℃真空箱干燥12 h。干燥结束后取出淡黄色粘稠的［NH2emim］Br功能离子液体。

1.3.3 CO2的吸收量的计算 CO2的吸收速率通过方程(1)进行计算

方程中NA代表吸收速率(mol/s)，Pg是任意时刻吸收器中的压力(Pa)，Pg0是吸收器内初始的压力(Pa)，Vg是吸收器中的气体所占体积(L)，t 是吸收时间(s)。

1.3.4 吸收剂再生及再生效率的计算 功能离子液体水溶液吸收完CO2后，吸收富液被加热到100 ℃，持续60 min 解吸CO2，从而使吸收剂再生。本实验经过4 个吸收-解吸循环，考察功能离子液体水溶液的再生能力。再生效率的计算如下:

其中，nf为解吸后功能离子液体水溶液再吸收的气体物质量(mol)，n1为第一次功能离子液体水溶液吸收的气体物质量(mol)。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度的功能离子液体水溶液对吸收的影响

配制了不同浓度的功能离子液体水溶液，浓度分别为0，0.337%，0.571%，1.532%。不同浓度的功能离子液体水溶液吸收CO2的速率见图2。

由图2 可知，功能离子液体浓度越高，吸收CO2的速率越大，其吸收速度比水的物理吸收大很多。而且在前10 min 吸收速率降低的梯度最为明显，表明功能离子液体与CO2的反应速度很快，这对吸收过程是非常有利的。

2.2 温度对吸收速率影响研究

对于化学吸收，由于化学反应的存在，其吸收过程对温度是比较敏感的。改变系统的吸收温度会影响CO2的吸收速度。实验针对浓度为0.571%的功能离子液体水溶液研究不同温度下CO2吸收速率，结果见图3。

由图3 可知，随着温度的升高，反应速率增加，说明该反应是吸热反应，这与有机醇胺吸收速率随温度的变化趋势是一致的。因此对于该功能离子液体水溶液吸收CO2的实验是适于在高温下反应，但温度不能过高，温度过高不仅增加能耗，而且易于导致功能离子液体分解。

2.3 不同功能离子液体水溶液吸收CO2的研究

实验制备的不同烷基链的功能离子液体，分别为1-2-胺乙基丁基咪唑溴盐(［NH2ebim］Br)和1-2-胺乙基甲基咪唑溴盐(［NH2emim］Br)。考察正离子部分不同碳链长度对CO2吸收速率的影响，结果见图4。

图4 ［NH2ebim］Br 和［NH2emim］Br 功能离子液体水溶液吸收CO2的速度对比Fig.4 Comparison of absorption rates between［NH2ebim］Br and［NH2emim］Br aqueous solution

由图4 可知，二者差别并不明显。说明碳链的长短对化学反应速率影响不大。

2.4 吸收剂的解吸再生

对质量浓度为0.571%功能离子液体水溶液吸收剂的富液进行多次吸收解吸循环，解吸条件是加热至90 ℃，解吸1 h，在温度达到80 ℃时，可以看到吸收剂中开始有大量的气泡产生。经历4 次吸收解吸循环后，各次CO2的吸收再生效率见图5。

图5 功能离子液体水溶液多次吸收解吸后的再生效率Fig.5 Regeneration of task-special ionic liquid aqueous solution

由图5 可知，随着吸收解吸循环次数的增加，再生效率降低。在本实验解吸的条件下，尽管吸收量有所降低，但实现了吸收剂的再生，经过3 次解吸后，再生效率仍然超过了87%。

2.5 功能离子液体水溶液吸收CO2机理

功能离子液体［NH2ebim］Br 中含有伯胺，其与CO2的反应机理与一乙醇胺(MEA)相似［15-16］。文献报道伯胺水溶液与CO2的反应机理主要有两性离子机制和三分子机制。目前普遍被认同和引用的是两性离子反应机制，认为是通过伯胺与CO2气体反应，生产氨基甲酸盐，而氨基甲酸盐受热会分解这一过程涉及十几个反应方程式。根据其反应机理推断功能离子液体水溶液体系中主要的反应方程式如反应式(3)所示。

根据方程(3)，1 mol 功能离子液体将与0.5 mol的CO2的反应，但通过计算发现实验中每摩尔离子液体吸收CO2的量的范围在(0.654 ～0.812 mol)之间，大于了0.5 的计量关系。其主要的原因是生成的氨基甲酸盐能够水解，发生了如(4)和(5)的反应，通过水解，又重新得到了［NH2ebim］Br 离子液体，相当于一定程度的再生，并使CO2转移为碳酸氢根离子的形式，这样再生的功能离子液体重新发生了(3)的反应，从而可以吸收更多的CO2，导致了每摩尔功能离子液体吸收CO2的量会＞0.5 mol。实验发现不同的实验条件，氨基甲酸盐的水解量不同，其原因将在后续的报道中研究阐述。显然水解的程度越高，吸收CO2的量就越多。

3 结论

实验结果表明，功能离子液体水溶液实现了对CO2的化学吸收，吸收速率随着浓度和温度的增加而增加，而功能离子液体咪唑环上阳离子碳链长短对水溶液吸收CO2的速率影响不显著。功能离子液体水溶液吸收剂经过4 个吸收解吸的循环后，其再生效率仍达到87%。本实验中每摩尔功能离子液体吸收的CO2＞0.5 mol，其反应机理主要是由于功能离子液体与CO2反应生成氨基甲酸盐，而后氨基甲酸盐又部分水解，两个主要过程使得每摩尔功能离子液体水溶液对CO2的吸收量超过0.5 mol。其水解过程的速度有必要进一步研究。

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