李静萍，仝云霄，管振杰，杨佳静，张念，刘洋

(兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070)

As(Ⅲ)是毒性很强的原生质毒物，微量的As(Ⅲ)难以从水溶液中除去［1］，含As(Ⅲ)废水主要来自有色冶金、矿产、金属加工、防腐剂、半导体等行业，对人类的生存环境带来了严重的威胁。对如何从工业废水中除去有害的As(Ⅲ)，已成为目前环境科学广泛关注的问题［2-3］。

腐植酸(HA)是自然界中广泛存在的一种结构复杂的天然高分子有机聚合物，是具有网状结构、疏松海绵状结构的高分子物质，经过微生物分解动植物遗骸转化后形成的，在煤炭、土壤、咸淡水域和页岩等有机矿物中都存在，含有大量的羧基和酚羟基等活性基团，由多种有机官能团构成的一种复杂混合物，它具有良好的吸附、配合、交换等功能，能吸附多种无机物及有机物污染物。为了进一步发挥腐植酸对工业废水中有害物质的治理作用，有必要更深入地研究新的方法来使腐植酸具有更好的吸附性能。

本文利用天祝褐煤提取出腐植酸，并以腐植酸为载体，硫酸亚铁和四氯化钛为活性组分，制备了负载Ti/Fe 腐植酸吸附剂，采用TEM、XRD 等方法对吸附剂进行了表征，对负载Ti/Fe 前后腐植酸吸附剂吸附As(Ⅲ)性能实验及吸附机理进行了探讨。结果表明，负载Ti/Fe 后的腐植酸较负载前的腐植酸对As(Ⅲ)的吸附能力更强。负载Ti/Fe 后的腐植酸对As(Ⅲ)的吸附是本研究尝试的一种新的腐植酸改性方法，对腐植酸吸附剂在水处理方面的进一步应用，提供了新的参考途径。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甘肃天祝褐煤提取的腐植酸、砷标准溶液、碘化钾、氯化亚锡、四氯化钛、二乙氨基二硫代甲酸银、氯仿、乙酸铅、无砷锌粒、三乙醇胺、无水乙醇、硫酸亚铁均为分析纯。

THZ-82 康氏振荡器;721 型紫外分光光度计;BS110S 型电子天平;JSM-6701F 发射型扫描电镜;D-Max 2400/PC 型粉末XRD 仪。

1.2 负载Ti/Fe 腐植酸吸附剂的制备

取10.00 g 腐植酸于200 mL 小烧杯中。配制0.25 mol/L 的FeSO4溶液，加入75 mL 于小烧杯中，搅拌，50 ℃下超声波30 min，混匀，静置24 h;配制0.20 mol/L 的TiCl4溶液，加入75 mL 于小烧杯中，搅拌，50 ℃下超声波30 min，混匀，静置24 h。用蒸馏水反复清洗至pH 值接近6，110 ℃烘干12 h，制得负载Ti/Fe 腐植酸吸附剂备用。

负载Ti/Fe 前后腐植酸的表面形貌采用冷场发射型扫描电镜(SEM)观察，X 射线衍射(XRD)采用粉末XRD 仪进行吸附剂的物相分析。

1.3 腐植酸、负载Ti/Fe 腐植酸对As(Ⅲ)吸附实验及计算

在250 mL 具塞锥形瓶中移入10 mL，1 μg/mL的As(Ⅲ)标液并稀释至50 mL，再加入准确称取一定量腐植酸、负载Ti/Fe 腐植酸，调节pH，于康氏振荡器上振荡一定时间。取静置残液测定吸附后As(Ⅲ)浓度［4］(采用《二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法GB/T 610—2008》)，负载Ti/Fe 腐植酸吸附剂对As(Ⅲ)的吸附量(Qe)和吸附率(η)按以下公式计算:

式中 V——溶液的体积，L;

m——吸附剂用量，g;

C0——As(Ⅲ)初始浓度，μg/mL;

Qe——t 时刻平衡吸附量，μg/mL ;

Ce——吸附平衡时As(Ⅲ)浓度，μg/mL 。

2 结果与讨论

2.1 腐植酸、负载Ti/Fe 腐植酸的表征

2.1.1 SEM 表征 天祝褐煤腐植酸的扫描电镜图见图1。

图1 腐植酸的SEM 图Fig.1 SEM image of natural humic acid

该地区的褐煤腐植酸在层与层之间存在较多空隙，呈现不规则多层团聚的胶体结构，有较大的表面积和比表面积，所以决定了其有良好的吸附性。

对比负载Ti/Fe 前后的腐植酸(图2)发现其结构发生了变化，内部结构由多层团聚变为疏松多孔结构，表面负载了大量类球状颗粒，新生很多微孔，表面积及比表面积明显增大。

图2 负载Ti/Fe 改性腐植酸的SEM 图Fig.2 SEM image of the humic acid adsorbent loaded Ti/Fe

2.1.2 XRD 表征 腐植酸和负载Ti/Fe 腐植酸的XRD 见图3。

图3 腐植酸和负载Ti/Fe 腐植酸的XRD 图Fig.3 XRD of humic acid and the humic acid adsorbent loaded Ti/Fe

由图3 可知，HA 在2 θ 为31.84，45.58，56.64，66.34°等处出现了明显的特征衍射峰。而负载Ti/Fe腐植酸的衍射峰强度降低，这是由于HA 表面基团被包覆形成牢固的混晶，而当2 θ 为23. 10，25.50，31.96，33.60，45.64°时出现了明显的Ti/Fe特征峰(参照PDF 标准卡片)，引入了Ti 和Fe 在活性炭表面形成键Ti—O 和Fe—O 键，吸附剂表面分布更加均匀，比表面积增加，表面粗糙程度提高［5］。

2.2 腐植酸、负载Ti/Fe 腐植酸对As(Ⅲ)的吸附

2.2.1 吸附平衡时间的确定 在14 个250 mL 具塞锥形瓶中，分别移入1 μg/mL 的As(Ⅲ)标液10 mL，各加入蒸馏水稀释至50 mL，在7 个250 mL具塞锥形瓶中加入0. 400 0 g 腐植酸，其余7 个250 mL 具塞锥形瓶中加入0.400 0 g 负载Ti/Fe 腐植酸，于康氏振荡器上振荡不同的时间。取静置残液测定吸附后As(Ⅲ)浓度，计算吸附率，结果见图4。

图4 吸附平衡时间Fig.4 The time of adsorption equilibrium

由图4 可知，腐植酸对As(Ⅲ)的吸附平衡时间为180 min，而负载Ti/Fe腐植酸对As(Ⅲ)的吸附平衡时间仅为120 min，说明在吸附过程中，负载Ti/Fe腐植酸对As(Ⅲ)的吸附速率高于腐植酸对As(Ⅲ)的吸附速率。

2.2.2 pH 值对吸附率的影响 在12 个250 mL 具塞锥形瓶中，分别移入1 μg/mL 的As(Ⅲ)标液10 mL，各加入蒸馏水稀释至50 mL，在6 个250 mL具塞锥形瓶中加入0. 400 0 g 腐植酸，其余6 个250 mL具塞锥形瓶中加入0.400 0 g 负载Ti/Fe 腐植酸，分别调节pH 值为2，4，6，8，10，12，振荡120 min，取静置残液测定吸附后As(Ⅲ)浓度，计算吸附率，结果见图5。

图5 pH 对吸附率的影响Fig.5 The influence of pH on the adsorption rate

由图5 可知，在pH 值较低的环境中不利于吸附As(Ⅲ);当pH 值升高时，As(Ⅲ)与吸附剂活性基团存在较强的作用，从而提高吸附率，当pH 6 时吸附量最大。而当pH ＞6 时，溶液中OH－增加，加速了As(Ⅲ)的水解，使其从吸附剂表面脱离出来［6］，吸附量明显下降。

2.2.3 温度对吸附率的影响 准确移取1 μg/mL的As(Ⅲ)标液10 mL 于6 个相同具塞锥形瓶中，并加蒸馏水稀释至50 mL，共移取2 组。分别加入0.400 0 g 腐植酸和负载Ti/Fe 腐植酸吸附剂，分别以15，25，35，45，55，65 ℃，振荡120 min，取静置残液测定吸附后As(Ⅲ)浓度，计算吸附率，结果见图6。

图6 温度对吸附率的影响Fig.6 The influence of temperature on the adsorption rate

由图6 可知，温度对负载Ti/Fe 腐植酸吸附剂对As(Ⅲ)的吸附率的影响很大。随着温度升高吸附率数值增大，负载Ti/Fe 腐植酸吸附剂对As(Ⅲ)的最佳吸附温度为55 ℃，当温度继续升高，吸附率开始下降，这可能是由于吸附剂表面上物理吸附的As(Ⅲ)在温度升高后发生了解吸。

2.3 吸附等温线

Langmuir 吸附等温方程为:

式中 KL——Langmuir 等温吸附方程式常数;

Qe——吸附平衡时的吸附量，μg/g;

Ce——吸附平衡时的溶液浓度，μg/mL;

Qm——最大吸附量，μg/g。

Freundlich 等温吸附方程式为:

式中 Kf、n——Freundlich 等温吸附常数。

测定不同温度下负载Ti/Fe 腐植酸吸附剂对As(Ⅲ)的吸附量，对实验数据进行处理得到图7。在室温下，Langmuir 和Freundlich 方程拟合结果见表1。

图7 吸附等温线Fig.7 Adsorption isothermal curve

表1 吸附等温方程线性拟合结果Table 1 Regression equation for adsorption isotherm

Langmuir 吸附模型是理论模型，它是在假设吸附剂表面的吸附能是均匀分布的，吸附位点属于同一类型的假设条件下推导出来的，而Freundlich 吸附模型则是经验模型，是在吸附剂表面不均匀，吸附位点具有不同类型下得到的经验式。它们是两种使用最为广泛的双参数吸附模型。尽管Langmuir 吸附等温方程线性拟合结果的R2(相关系数)数值为0.913，并不能确定吸附模型为Langmuir 吸附模型，因为我们发现大多数实验数据都符合Langmuir 吸附模型和Freundlich 吸附模型。在液相吸附过程中，吸附过程并不满足Langmuir 吸附条件。吸附剂表面是非均匀的，吸附剂表面全是吸附位，所有吸附位的吸附能都是不相同的，严格地说，固体吸附剂的液相吸附不能使用Langmuir 吸附模型，它更符合于Freundlich 经验吸附模型［7］。因此，负载Ti/Fe 腐植酸对As(Ⅲ)的吸附符合Freundlich 吸附模型。

2.4 机理讨论

腐植酸分子是由许多环状核用单键或双键连接，在环状结构上有一个或多个官能团如—COOH、—OH、—O—CH 等，使其具有特殊的亲水性、配合吸附性能、高分子胶体性能。具有疏松的“海绵体”结构，构成了物理吸附的应力基础。腐植酸作为一个优良载体［8］使Ti/Fe 颗粒能够牢固负载在其表面形成包裹，其表面的Ti、Fe 都有所增加，其中Ti 增加的较为明显。Ti 和Fe 在腐植酸表面形成Ti—O 键和Fe—O 键，而Ti、Fe 氧化物本身均具有很好的吸附As(Ⅲ)的效果［9-10］。负载Ti/Fe 腐植酸吸附剂表面分布更加均匀，新生很多微孔，比表面积增加，表面粗糙程度提高，较负载Ti/Fe 之前的腐植酸吸附剂的吸附能力有了明显的提高。

负载Ti/Fe 腐植酸吸附As(Ⅲ)的过程中存在物理吸附，但这种吸附力属于范德华力，属于表面吸附，是不稳定的，As(Ⅲ)离子能在负载Ti/Fe 腐植酸表面范围内自由移动。负载Ti/Fe 腐植酸吸附As(Ⅲ)的吸附过程主要为化学吸附，除此之外，作为载体的腐植酸可利用其大量的多种活性官能团和水中As(Ⅲ)离子进行离子交换［11］。

载体腐植酸还是带有负电荷的高分子物质，在吸附过程中也存在着静电吸附［12］，带负电荷的腐植酸会与带正电荷的As(Ⅲ)相互吸引。

3 结论

(1)SEM 显示，负载Ti/Fe 腐植酸吸附剂较负载前的腐植酸，其内部组成由紧密团聚状结构变为负载大量颗粒分散度更高的多孔隙结构，比表面积明显增大。XRD 显示，负载Ti/Fe 腐植酸较负载前的腐植酸的特征衍射峰强度降低，出现了明显的Ti、Fe 特征峰及混晶包的宽峰。

(2)经过负载Ti/Fe 腐植酸吸附剂较负载前的腐植酸，因其结构中大量负载微小颗粒，其比表面积和内部孔道面积增加，吸附剂活性吸附位点的数量增大。当pH 值为6，温度55 ℃，吸附平衡时间120 min时，负载Ti/Fe 腐植酸吸附剂对As(Ⅲ)有较好的吸附效果。

(3)尽管实验数据对两个Langmuir 和Freundlich 模型进行拟合后，相关系数数值比较接近，但考虑到固体吸附剂更符合Freundlich 吸附模型的应用条件［13］，因此负载Ti/Fe 腐植酸吸附剂对As(Ⅲ)符合Freundlich 吸附模型。

［1］ 王强，卜锦春，魏世强，等. 赤铁矿对砷的吸附解吸及氧化特征［J］.环境科学学报，2008，28(8):1612-1617.

［2］ 石荣，贾永锋，王承智.土壤矿物质吸附砷的研究进展［J］.土壤通报，2007，38(3):584-589.

［3］ Hua Ming，Zhang Shujuan，Pan Bingcai，et al.Heavy metal removal from water/wastewater by nanosized metal oxides:A review［J］.Journal of Humic Acids Zardous Materials，2012，211/212:317-331.

［4］ 曾琦斐.银盐法测定饮用水中砷的含量［J］.广东微量元素科学，2011，18(7):54-58.

［5］ 张彩凤，李丽荣，张树青，等. 腐植酸对砷的吸附作用研究［J］.燃料化学学报，2010，38(6):733-738.

［6］ 樊伟，卞战强，田向红，等.固载化纳米MnO2对砷的吸附性能研究［J］.水处理技术，2013，39(1):60-64.

［7］ 李静萍，王冠，陈峰，等. 天祝褐煤腐植酸对Ni2+离子吸附性能研究［J］. 化学研究与应用，2012，24(11):1691-1695.

［8］ 马琳，涂书新.水体除砷材料的筛选及其化学成分特征研究［J］.水处理技术，2011，37(1):68-72.

［9］ 肖亚兵，钱沙华，黄淦泉，等. 纳米二氧化钛对砷(Ⅲ)和砷(V)吸附性能的研究［J］.分析科学学报，2003，19(2):172-174.

［10］朱慧杰，贾永锋，吴星，等.负载型纳米铁吸附剂去除饮用水As(Ⅲ)的研究［J］. 环境科学，2009，30(6):1644-1648.

［11］中国腐植酸工业协会.腐植酸应用中的化学基础［M］.北京:化学工业出版社，2007:116-119.

［12］赵振国.吸附作用应用原理［M］.北京:化学工业出版社，2005:546-549.

［13］近藤精一，石川达雄，安部郁夫. 吸附科学［M］. 北京:化学工业出版社，2005.