毛永强，李娜!

(1.辽宁工程技术大学 理学院，辽宁 阜新 123000;2.辽宁工程技术大学 安全科学与工程学院 矿山热动力灾害与防治教育部重点实验室，辽宁 阜新 123000 )

氧化亚钴(CoO)作为一种过渡金属氧化物半导体，因其具有独特的电学、光学、磁学和化学性能，已被用于光解水、气敏传感器、超级电容器及锂离子电池等领域［1-4］。但单一CoO 纳米材料存在表面缺陷不易控制等缺点，因此探索一种基质材料，通过其与CoO 的耦合、协同等作用，满足实际器件的要求，已经成为人们关注的焦点。近年来，研究者们已经成功制备多种CoO 复合材料，如Co/CoO、Cu/CoO、Au/CoO、CoO/C、CoO/石墨、CoO/ZnO、CoO/Fe2O3、CoO/TiO2、CoO/CeO2、CuO/CoO/CeO2、CoO/Li2O、CoFe2O4/CoO、Li2O/NiO/CoO、Cu2O/CoO/Al2O3等，这些复合材料展现出比单一CoO 半导体更为优异的物理化学性能［5-17］。

本文在FTO 导电玻璃(SnO2∶F)上水热生长CoO 纳米线，并采用电沉积法将CdSe 纳米颗粒组装在CoO 纳米线表面，成功制备CoO/CdSe 复合材料。利用X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等手段对所得样品的物相结构、微观形貌进行表征，并通过紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对其光学特性进行测试。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钴(CoCl2·6H2O)、尿素(CO(NH2)2)、氯化镉(CdCl2·2.5H2O)、硒粉、亚硫酸钠、氨三乙酸三钠(Na3-nta)均为分析纯;实验用水为二次蒸馏水。

50 mL 聚四氟乙烯反应釜;DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器;DZF-6050 真空干燥箱;3-30K高速台式冷冻离心机;OTF-1200X 开启式真空管式炉;D8 Advance X 射线衍射仪;S-4300 扫描电子显微镜;JEM-2100 透射电子显微镜;U-3100 紫外可见分光光度计。

1.2 CoO 纳米线的制备

准确称取0.02 mol 氯化钴、0.1 mol 尿素溶于200 mL 蒸馏水中，剧烈搅拌至溶液透明。将已制备的透明溶液、FTO 导电玻璃置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在90 ℃下反应4.0 h。待反应釜冷却至室温后，取出FTO 导电玻璃分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，于真空管式炉中425 ℃煅烧4.0 h，冷却至室温后取出即可得到CoO 纳米线。

1.3 CoO/CdSe 复合材料的制备

将0. 08 mol 硒粉、0. 2 mol 亚 硫 酸 钠 溶 于200 mL蒸馏水中，在氮气保护下，70 ℃回流至硒粉全部溶解，得无色透明 Na2SeSO3水溶液。将0.08 mol 氯化镉、0. 12 mol 氨三乙酸三钠 溶于50 mL蒸馏水中，再加入已制备的Na2SeSO3溶液，搅拌均匀后即可得CdSe 电沉积溶液。

将含CoO 纳米线的FTO 导电玻璃放入CdSe 电沉积溶液中，FTO 导电玻璃接正极，铂电极接负极，恒压条件下电沉积5.0 min，取出FTO 导电玻璃依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，于真空管式炉中400 ℃煅烧1. 0 h，冷却至室温后即可得到CoO/CdSe 复合材料。

1.4 样品表征

采用X 射线衍射仪对所得样品进行物相结构分析;采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜观察所得样品的微观形貌;采用紫外-可见分光光度计测试所得样品的光吸收性能。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 为FTO 导电玻璃衬底上CoO 纳米线及CoO/CdSe 复合材料的XRD 图谱。

由图1 可知，CoO 纳米线的XRD 图谱除衬底SnO2的衍射峰之外，2θ 值为36.5，42.4，61.5°的衍射峰分别对应立方相CoO(JCPDS No.48-1719)的(111)、(200)和(220)晶面，衍射峰峰型尖锐、强度较高，且没有其它杂质峰，表明水热法制备的CoO纳米线结晶度较好、纯度较高。由图1 还可以看出，CoO/CdSe 复合材料的XRD 图谱除衬底SnO2和CoO 的衍射峰之外，2θ 值为24.8，25.4，42.0，49.7°的衍射峰可标定为六方相CdSe 的(100)、(111)、(220)和(311)晶面，接近于JCPDS 卡片(No. 08-0459)的数值。CoO/CdSe 复合材料的制备，并没有改变CoO 的物相结构，但衍射峰更窄、强度更高，表明CoO/CdSe 复合材料的结晶性较好。

图1 CoO 纳米线及CoO/CdSe 复合材料的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of CoO nanowires and CoO/CdSe composites

2.2 形貌分析

利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)，对CoO 纳米线及CoO/CdSe 复合材料的微观形貌和尺寸进行分析，结果见图2、图3。

图2 CoO 纳米线(a)及CoO/CdSe 复合材料(b)的SEM 图Fig.2 SEM images of CoO nanowires (a)and CoO/CdSe composites (b)

图2a 为CoO 纳米线的SEM 图片，由图可知，CoO 由大量表面光滑的纳米线组成，直径为100 ～200 nm，与图3c 中CoO 纳米线的TEM 图片所得结果一致。图2b 为CoO/CdSe 复合材料的SEM 图片，由图可知，电沉积后，纳米线基本形貌不变，但表面变得粗糙，也可以清晰看到CoO 纳米线表面粘附许多CdSe 纳米颗粒，表明CdSe 纳米颗粒成功组装到CoO 纳米线表面上，这一结果与图3d 中CoO/CdSe复合材料的TEM 图片保持一致。

图3 CoO 纳米线(c)及CoO/CdSe 复合材料(d)的TEM 图Fig.3 TEM images of CoO nanowires (c)and CoO/CdSe composites (d)

为进一步确认组装在CoO 纳米线表面CdSe 纳米颗粒的结构，利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对CoO 纳米线及CoO/CdSe 复合材料的微观结构进行表征，结果见图4。

图4 CoO 纳米线(e)及CoO/CdSe 复合材料(f)的HRTEM 图Fig.4 HRTEM images of CoO nanowires (e)and CoO/CdSe composites (f)

由图4e 可以清晰看出明显的晶格条纹，经计算晶格间距约为0. 246 nm，对应于立方相CoO 的(111)晶面;图4f 经过指标，其晶格间距约为0.35 nm，与六方相CdSe 的(111)晶面相对应。

2.3 CoO/CdSe 复合材料的形成机理

CoO/CdSe 复合材料的形成过程见图5，分两步进行。首先，取含有CoO 纳米线的FTO 导电玻璃，放入CdSe 电沉积溶液中，Cd(nta)24－因电场作用力吸附在CoO 纳米线表面，且Cd(nta)24－可电离生成Cd2+和nta3－;然后，随着SeSO32－的加入，SeSO32－在电沉积溶液中分解生成Se2－和SO32－，随后Cd2+和Se2－反应生成CdSe，化学反应方程式见式(1、2、3、4和5)。随着电沉积时间的延长，越来越多CdSe 晶核在CoO 纳米线表面形成，且紧紧依附着CoO 纳米线生长，形成CoO/CdSe 复合材料。

图5 CoO/CdSe 复合材料的生长过程Fig.5 Schematic diagram of the growth process of CoO/CdSe composites

2.4 光学性质

图6 为CoO 纳米线及CoO/CdSe 复合材料的紫外-可见吸收光谱。

图6 CoO 纳米线及CoO/CdSe 复合材料的紫外-可见吸收光谱Fig.6 UV-Visible absorption spectra of CoO nanowires and CoO/CdSe composites

由图6 可知，CoO 纳米线的吸收带边为470 nm，将CdSe 纳米颗粒组装在CoO 纳米线表面后，CoO/CdSe 复合物的吸收带边明显红移至750 nm 左右。这种红移现象原因在于带隙较窄的CdSe 纳米颗粒(1. 68 eV)组装到带隙较宽的 CoO 纳米线(2.70 eV)表面后，在一定程度上扩大其光谱响应的范围［18-20］。此外，CoO 和CdSe 的导带、价带相对位置不同，当CdSe 纳米颗粒组装在CoO 纳米线表面后，不仅能够增加其表面的活性位点，抑制光生电子-空穴对的复合率，也能够减小其能带隙，降低电子激发所需的能量，从而增强CoO/CdSe 复合材料的光吸收强度。

3 结论

本文采用电沉积法成功制备CoO/CdSe 复合材料。表征结果显示，所得样品由立方相CoO 纳米线和六方相CdSe 纳米颗粒组成，且CdSe 纳米颗粒均匀地负载在CoO 纳米线表面。光学性能测试表明，与CoO 纳米线相比，CoO/CdSe 复合材料具有较强的光吸收性能，且出现一定程度的红移现象。

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