赵越超， 朱宁军， 宋永臣， 陈俊霖， 刘 瑜

(大连理工大学 海洋能源利用与节能教育部重点实验室，辽宁 大连116024)

0 引 言

MMP(Minimum Miscibility Pressure，MMP)是指在一定温度下，油气系统形成均一流体时所需要的最小压力。当系统达到该压力时，不同流体可按任意比例均匀混合，而不存在相界面，混合物都保持单一均质相状态，即混相。在油气物性研究中，油气MMP 是重要研究对象，它是油气相态研究的关键部分，是地层油采收率高低的重要影响因素，也是区分注气开采驱替类型的判据之一。MMP 的实验确定经历了一个很长的发展过程［1］，特别是针对CO2和原油体系，目前主要有4 种实验方法:细管驱替法［2-4］，上升气泡仪法［5-7］，密度压力图法［8］和界面张力消失法［9-12］等。通过对比研究发现，细管实验法耗时且影响因素众多;上升气泡仪法测量精度低;界面张力消失法简便、快捷，但所测MMP 值受初始油气摩尔分数影响;密度压力图法理论依据充分，但是测量手段、过程和对象有待改进。这些方法虽然也有各自的优点，但是都达不到既能实时观测油气的相互溶解动态，又能高精度测出油气MMP值的要求，因此有必要开发新的测试方法来更好地观测MMP。核磁共振成像(MRI)广泛应用于流体分布、相间界面以及饱和度的测量等。相比于前面提及的技术，MRI 技术的最大优点在于提供溶液和界面的真实分布图像，从MRI 图像中可以得到流体界面区域随压力的升高的变化情况。本实验室近年来开始尝试开展相关研究工作，提出并设计了相应的测试系统和方法［13］，但由于问题的复杂性，该方法还有待遇进一步改善和提高。本文在阐述MRI 技术测MMP 的理论基础和实验原理的基础上，介绍该实验系统的组成和操作过程，并对该技术进一步改进和提高。

1 实验原理

1.1 MRI 信号强度

根据MRI 原理，自旋回波序列的信号强度是质子密度ρ0、纵向弛豫时间T1和横向弛豫时间T2的函数:

其中:k 为常数，大小由MRI 系统硬件决定;ρ0为1H 质子密度。可见，信号强度与质子密度的关系受到样品T1和T2影响。因此，在测量CO2与油的MMP 时，选取长TR值和短TE值，可以获得直接反映油组分所含1H 质子密度图像，为MRI 法测油气MMP 提供测量基础。

1.2 油气混相特性

油气达到MMP 之前，两相之间存在相界面。混相后，成为单一均质相，相界面消失，相间界面张力为零。各组分之间的混合速度仅与相互扩散速度有关。

以CO2/正癸烷体系为例［14］，在两相组分压力图(p－x)中(见图1)，每个CO2摩尔分数都对应一个两相露点或泡点，这些点连成一条压力线，在该压力线下方，无论组分如何构成，油气都成两相状态;在该压力线上及其上方，油气成为单一相。图中显示，在CO2摩尔分数为0.5 时，对应的单一相压力最低约为6.9 MPa;而CO2摩尔分数增加到0.7 时，该最低压力值增加到约10.3 MPa。可见，随机大小的CO2摩尔分数下所得到的单一相最低压力并不能代表CO2与正癸烷的MMP，只有压力大于露点泡点线的最大值时，才能保证CO2/正癸烷体系在任意浓度下混溶。所以，对于CO2/正癸烷体系，需要测得MMP 点，就是露点泡点线的最大值点。对于复杂油气体系，露点泡点线最大值代表的是一次接触MMP 点。

图1 CO2/正癸烷体系组分压力图［15］

1.3 MMP 判断标准

在CO2/油体系中，同一温度下随着压力的升高，CO2溶入油的摩尔浓度增大，单位体积内液相的1H 质子密度减小，导致核磁信号强度也逐渐减小，在CO2摩尔浓度远大于油时，核磁信号强度将趋近于零。达到混相时，CO2与油完全互溶，以任意比例混合而形成均一流体。此时，若CO2与油的摩尔百分比足够大，油中1H 质子密度因降到足够低而难以采集到信号，油相的信号强度值降至与噪声相同的量级。

参照密度压力图法，采用逐级注气的方式CO2/油体系进行增压，即沿着CO2摩尔浓度逐渐增加的方式达到MMP 点。利用MRI 扫描得到不同压力下CO2与油体系的信号强度，再作信号强度与压力的函数曲线，其变化趋势可以作为流体混相的趋势。从图1 可以看到，37.8℃时，CO2/正癸烷体系泡点露点压力最高点对应的CO2摩尔分数约为99%，混相时液相中正癸烷含量太小，其信号强度值几乎为零。因此，对于温度低于37.8℃时的CO2/正癸烷体系，本文合理地认为液相的MRI 图像信号强度随压力的变化曲线达到零点时，对应的压力点为MMP。采用上述方法成功获得37.8℃时CO2/正癸烷体系的MMP 为7.791 MPa，与界面张力消失法的7.80 MPa［15］相比误差小于0.1%，两者符合的很好，可以看出，MRI 技术可以作为测量CO2与油MMP 的有效方法。而事实上，当CO2/正癸烷体系趋于混相状态时，富液相和富气相的平均信号强度趋于一致;达到混相时，CO2与正癸烷完全互溶，高压容器内变为均一流体相，整个可视域内的平均信号强度相同。因此，上述判断方法在测CO2/正癸烷体系时有误差，而误差并不大，原因是在20 ～37.8℃的测量温度范围内，CO2与正癸烷的最小混相富化度(MME)足够小(不到1%)，从而导致混相时正癸烷浓度足够小，MRI 采集到的图像信号强度与噪声相当，接近于零。然而，正癸烷的实际浓度并非为零，这个判断标准将不再适合CO2与混合烷烃的MMP 的确定。因此，下面将对MRI 法MMP 的判断标准进行改进。

在改进的MRI 法中，不再只考虑富液相的信号强度，还同时考虑富气相的信号强度。在远低于混相压力的较低压力下，CO2溶于烷烃的量较少，富液相中的1H 质子密度缓慢减小，富气相中的烷烃量也很少，且增长缓慢。当压力接近混相压力时，CO2与烷烃大量互溶，富气相中烷烃含量增大，富液相中CO2含量也迅速增大。此时，两相中的1H 质子密度差变得很小，信号强度值十分接近。最后，达到混相时，高压容器内流体均一，所得图像中信号强度值处处相等。因此，新的MRI 判断标准，是将气相和液相的MR 信号强度相等时对应的压力作为MMP。

2 实验系统与操作

2.1 实验系统

本文在MRI 法测MMP 的实验原理基础上，搭建了测量油气MMP 的MRI 实验系统。本实验系统适合CO2与不含沥青质油体系MMP 的测量。

图2 实验系统图

如图2 所示，MRI 测MMP 实验系统由MRI 系统、CO2气罐、CO2高压计量注入泵、高压容器、平底试管、加热制冷循环器、真空泵、压力变送器、热电偶等部分组成。

(1)MRI 系统。实验室所用MRI 装置由美国VARIAN 公司制造，磁场强度9.4 T，频率400 MHz，为高场超导MRI，获取的图像分辨率高、信噪比高。该MRI 仪梯度磁场为50 cm;装载的成像探头可检测1H核，内径40 mm;磁体内径89 mm，为宽腔磁体。配有一套Redhat Linux 企业版操作系统和VARIAN 公司的MRI 专业数据采集和图像处理商业软件VnmrJ 2.3a版本，用于MRI 图像的采集、分析和导出。

(2)CO2高压计量注入泵。采用美国Teledyne ISCO 公司生产的260D 型高压精密注入泵。缸体容积266.05 mL，压力控制范围0.07 ～51.7 MPa，压力控制精度0.007 MPa，流量控制范围0.001 ～107 ml/min，流量控制精度0.001 ml/min。缸体配有控温腔，可连接循环控温装置控制缸体内流体温度。在进行CO2注入实验时，泵缸体一侧接入CO2气瓶。

(3)高压容器。由于核磁共振成像的样品非磁性要求，所用样品不但要满足高温高压承受能力，还不能对核磁信号产生干扰，样品大小不能超过核磁探头的内部尺寸。因此，本实验所设计的高压容器，由聚酰亚胺(PI)材料制作的内外两管组成:内管有效填充段长200 mm，内径15 mm，外径24 mm;外管为加热制冷循环液的套管，内径34 mm，外径38 mm，壁厚2 mm。两端封头和端盖由钛金属制成，设计压力15 MPa，内腔可根据要求放置耐压介质。如图3 所示，高压容器主要包括循环液接头1、端盖2、O 型橡胶密封圈3、4、6、10、11，封头5，滤网7，筒体8，外套9 等部分。

图3 高压容器(mm)

(4)平底试管。由石英材料制成，密度为2. 2 g/cm3，长80 mm，外径14 mm，内径10 mm，实验前盛有适量工作液体，置于高压容器内。

(5)加热制冷循环器。选用德国JUlABO 公司生产的FL300 型加热制冷循环器对高压容器及其内部工作流体进行温度控制。温控范围为－20 ～40℃，控制精度±0. 5℃，循环流量15 L/min(压力为0. 035 MPa)。循环器与高压容器的循环液接头用软管连接，为高压容器外套提供温控液体来控制高压容器内的温度，高压容器内插入热电偶反馈温度。控温液体中不能含有氢质子，否则会干扰核磁信号，因此选用电子氟化液FC-40，由美国3M 公司生产。

(6)真空泵。真空泵为南通宏达真空设备有限公司生产的2XZ-2 型旋片式真空泵，极限真空为0.06 Pa。

(7)压力变送器。采用高精度美国罗斯蒙特3051 系列产品，测压精度为0.003 MPa。

(8)热电偶。选用日本MAKOTO KEIKI 的K 型铠装热电偶，测温精度为0.1℃。

(9)管路阀门。均采用Swagelok 产品，耐压高于20 MPa。

本系统具有以下特点:①系统以核磁共振成像仪为核心，实验室所用核磁成像仪场强为9.4 T，属高场MRI 仪，与同类MRI 仪相比具有很高的信噪比，利于观测气液两相中的油相分布。②反应釜由高压容器和平底试管构成，能够承受0 ～15 MPa 的压力和273～323 K 的温度，能按实验要求模拟PVT 筒和填砂模型，并对其中的气液相态进行观测。③采用恒温室和氟油浴二级控温，温度控制精度能达到0.1 K，满足实验温度的高精度要求。④提供数据实时采集、存储和处理分析工作台，快速测量油气MMP。

实验材料:实验所用试剂为分析纯。CO2为中国大连大特有限公司生产，纯度高于99.99%，正烷烃由TCI 生产，纯度均大于99.0%，所有试剂没有再进行二次提纯。

2.2 实验方法及步骤

实验选用SEMS 序列成像，并对通过高压容器中轴线的纵向端面和垂直于中轴线的轴向端面都成像。重复时间TR=3 s，回波时间TE=0.01 s，层面厚度为1 mm。

对于通过高压容器中轴线的纵向端面，扫描矩阵为256 ×128，可视域40 mm×20 mm，计算得到空间分辨率为0.156 mm×0.156 mm。纵向端面图像用来观察气液界面变化以及富液相体积变化。

对于垂直于中轴线的轴向端面，扫描矩阵为128×128，可视域20 mm ×20 mm，计算得到空间分辨率为0.156 mm×0.156 mm。轴向端面图像用来得到富液相和富气相的平均信号强度。

MMP 测量实验步骤如下:

(1)准备实验。将盛有约0.3 ml 实验用油的平底试管装入高压容器，旋紧端盖。平底试管装入高压容器后，需保持高压容器竖直放置，防止油倾出。然后将高压容器置于MRI 超导磁体中，连接好管路，启动加热制冷循环器控温，并抽真空0.5 h。

(2)待高压容器内温度达到指定温度后，仔细调谐、匀场。满足要求后选择脉冲序列，设置好序列参数。

(3)开启CO2注入泵，控制高压容器内压力至0.1 MPa，同时开始用MRI 监测气液动态变化过程。待监测图像达到稳定，压力1 h 变化小于压力表测量精度0.003 4 MPa后，重复扫描5 幅图像，以保证得到满意的重复数据以及便于估算信号强度的预期不确定度。

(4)控制压力梯度升高，在接近混相压力之前，梯度为0.5 ～1.0 MPa;接近混相压力时，减小压力梯度。重复步骤(3)。

(5)重复步骤(3)，(4)得到CO2与油在一定温度、一系列压力下的MRI 图像，分析处理信号强度值随压力的变化，得到该温度下CO2与油的MMP 值。

(6)拆卸管路，清洗高压容器和平底试管，重新设置加热制冷循环器温度，改变高压容器内温度至指定温度，重复步骤(1)～(5)，得到一系列温度下CO2与油的MMP 值。

3 实验结果与分析

分别对CO2/正十二烷、CO2/正十四烷和CO2/正癸烷/正十四烷(正癸烷与正十四烷摩尔百分比为1∶1)油气体系在20℃、30℃和37.8℃条件下进行了一系列实验研究。以37.8℃，CO2/正十二烷的实验结果图像为例(见图4)，一组为纵向端面图;另一组为轴向端面图。从纵向系列端面图(同种烷烃，相同温度，不同压力)可以看到，两相界面形状从半球形变成碟形，再变平，最后消失;接触角从大气压下的接近0°改变至近混相时的接近90°，混相后气液界面消失，接触角不再存在。从轴向断面图中看出，富烷烃相的信号强度随着压力的升高明显降低。

图4 CO2/正十二烷体系在37.8℃不同压力下的MRI 图像

对于CO2/正烷烃体系在一定温度下的MMP 值，根据上述的改进MRI 法原理，首先用富液相和富气相的平均信号强度值对压力分别进行拟合。其中富液相拟合所得回归方程可由下式表示:

其中:IL为液相平均信号强度;p 为气液系统压力;a、b和c 为拟合参数。所有拟合曲线的相关系数均大于0.985，拟合的曲线关系可靠。对于富气相其平均信号强度很小，数据处理时只对其进行简单的线性拟合或者只计算其平均值。计算得到CO2/正十二烷体系的富气相平均信号强度为0.000 135，CO2/正十四烷体系为0.000 135，CO2/正癸烷/正十四烷体系为0.000 131。将富气相的平均信号强度带入式(2)中，可得富气相与富液相平均信号强度分别拟合所得曲线的交点，该交点对应的压力值即为油气的MMP 值。

不同温度下的MMP 指数拟合关系式见图5。对于同一种CO2/正烷烃体系，以图5 所示CO2/正十二烷为例，随着温度的升高，指数曲线下降趋势减缓，体现为参数b 随温度的增大，在各个温度下分别为:3.436(20℃)，9.321(30℃)，38.15(37.8℃)。因此，在更高的压力下两相信号强度曲线才能相交。

图5 CO2/正十二烷体系的平均信号强度与压力的关联式

根据修正后的图发现，CO2/正烷烃体系MMP 值与正烷烃的碳含量有一定的关系，将几个温度下MMP值对碳数的函数关系作图，如图6 所示。从图中可以看到，在相同温度下，CO2/正烷烃的MMP 值随含碳量n 成很好的正比例关系，可以表示为:MMP = dn + e，其中d 和e 分别为拟合线的斜率和截距，d 与温度成单调关系。将不同温度下的线性拟合线延长后发现，延长线交于一点，对应的含碳数n =3，压力为4. 8 MPa。含碳数n=2 和3 时，对应烷烃分别为乙烷和丙烷，即，在本实验所测量的温度范围内，CO2与甲烷、乙烷都是一次接触混相的;而CO2与丙烷的MMP 值不随温度变化，总为4.8 MPa。对丁烷及含更多碳数的烷烃，它们与CO2的MMP 值随着温度的升高而增大。

图6 CO2/正烷烃体系MMP 值与平均碳数的关系

4 结 论

根据核磁共振成像和油气混相原理，在密度压力图法的基础上，以液相油组分所含1H 质子密度为测量对象，建立并完善了MRI 实验测试系统和方法，定量测量了CO2/正烷烃体系MMP，建立了CO2/正烷烃体系MMP 的预测关系式，获得了CO2/正烷烃体系MMP与平均含碳量的关系。

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