谷燕华，程康华，倪 洁，顾晓利

（南京林业大学 化学工程学院 木材保护研究所，江苏 南京210037）

紫外-可见分光光度法测定木材防腐剂中有效成分含量

谷燕华，程康华，倪 洁，顾晓利

（南京林业大学 化学工程学院 木材保护研究所，江苏 南京210037）

Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)、季铵盐在一定条件下加入显色剂后生成的物质可对光选择性吸收，通过紫外-可见分光光度法测定络合物的吸光度实现对有效成分含量的测定。采用紫外-可见分光光度法测定木材防腐剂CCA（加铬砷酸铜）和ACQ（氨/胺溶季铵铜）木材防腐剂中铜、铬、砷和季铵盐的含量。结果表明：此法重复性和准确性良好，相对标准偏差均在2%之内，加标回收率为95%～105%，与化学分析法比较，相对偏差在-5%～5%之内，准确度高，简便易行，可用于大批试样的分析。

木材防腐剂；紫外-可见分光光度法；有效成分含量测定； CCA（加铬砷酸铜）；ACQ（氨/胺溶季铵铜）

木材防腐产品的质量控制直接影响到木材保护业的发展[1]，检测防腐剂中各个组分的含量，可确定木材防腐处理效果及评价其质量，防止生产过程中的不规范行为，达到控制产品质量及完善工艺技术的目的。木材防腐剂有效成分的检测主要采用常规化学分析方法和仪器分析方法[2]，常规化学分析采用一般的化学反应原理，逐个元素分析检测，其方法虽投资费用低，不会受地区差异的限制，但是易受主观影响，耗时比较长。仪器分析方法耗时短，干扰少。现用的仪器检测方法主要有原子吸收光谱、X射线光谱、高效液相色谱等大型仪器，由于购买和维护费用均较高，同时需要有良好的操作环境和专业的操作人员，不适合中小型企业。所以，探索快速、有效又实用的分析方法是分析人员所面临的课题。

紫外-可见分光光度法应用广泛，费用低廉，灵敏度高，几乎化学元素周期表上的所有元素（除少数放射性元素和惰性元素之外）均可采用此法[3]。CCA和ACQ中的有效成分在一定条件下，可与显色剂作用生成络合物，根据络合物的色度，通过紫外可见分光光度法实现对铜、铬、砷和DDAC含量的测定。本文中采用紫外-可见分光光度法测定CCA和ACQ木材防腐剂中有效成分的含量，为快速分析测定CCA和ACQ木材防腐剂提供参考。

1 材料与仪器

1.1 实验材料与试剂

实验材料：CCA木材防腐剂（60%，广州新悦木材防腐剂有限公司）、ACQ木材防腐剂（15%，广州新悦木材防腐剂有限公司）。

试剂：二苯碳酰二肼（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）、二乙基二硫代氨基甲酸银（国药集团化学试剂有限公司，指示剂）、溴百里酚蓝（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）、DDAC（成都格雷西亚化学技术有限公司，70%），其余试剂均为市售分析纯或化学纯常用试剂。

1.2 仪 器

UV-2802S型紫外可见分光光度计（尤尼柯仪器有限公司）、恒温鼓风干燥箱、电子天平、分析天平。

2 实验方法

2.1 实验原理

CCA的有效成分分别为CuO、CrO3、As2O5，ACQ的有效成分为CuO和DDAC。采用紫外可见分光光度法可以实现对其成分的定量分析。

CuO的测定采用二苯碳酰二肼萃取光度测定法。在碱性条件下，二苯碳酰二肼(DPC)可与二价铜形成一种不溶于水但溶于氯仿且能被氯仿定量萃取的紫红色络合物[Cu2+(DPC-)2]，该络合物在一定浓度范围内遵循朗伯-比尔定律[4-6]。通过测定络合物的吸光度来确定铜离子的含量。

CrO3的测定采用二苯碳酰二肼分光光度测定法。Cr5+具有很强的氧化性，在一定的酸性条件下，二苯碳酰二肼与Cr5+发生化学反应，生成的螯合物苯肼羟基偶氮苯在常温下显紫红色，通过测定其吸光度值检测其含量[7-9]。

As2O5的测定采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法。氯化亚锡和碘化钾将五价砷还原成三价砷。锌在酸性条件下产生新生态的氢，与三价砷生成砷化氢气体。此气体用二乙基二硫代氨基甲酸银-三乙醇胺氯仿溶液吸收，生成红色胶态银，测量吸收液的吸光度[10-12]。

DDAC的测定采用溴百里酚蓝分光光度法。溴百里酚蓝(BTB)在弱碱性介质中,以二价负离子L2-形式存在并呈现蓝色。与季铵盐混合时，L2-离子与季铵盐中带正电荷的离子作用，形成离子缔合物而使游离的L2-离子浓度降低，溶液颜色变浅。随着季铵盐的浓度的增大，离子缔合物的浓度随之增大，溶液吸光度值随之改变，由此可测得试液中季铵盐的含量[13-15]。

2.2 木材防腐剂的测定

(1) 配制标准溶液

分别用铜粉、重铬酸钾和砷标准溶液（100 mg/L）配制质量浓度为1 mg/L的铜、铬和砷标准溶液，用DDAC配制浓度为1.0×10-4mol/L的DDAC标准溶液。

(2) 绘制标准曲线

分别取一系列铜、铬、砷和DDAC标准溶液，加入显色剂显色后测定其吸光度，绘制标准曲线。

(3) 测定CCA木材防腐剂中有效成分的含量

精密称取CCA原液0.650 0 g，稀释，定容至100 mL，制成CCA待测储备液。再从CCA待测储备液中移取1.00 mL，稀释，定容至100 mL，为CCA待测溶液。

移取CCA待测溶液1.00 mL，分别置于比色管中，按步骤(2)中测定铜、铬、砷的方法，加入显色剂显色后测定吸光度，根据标准曲线查得CCA待测溶液中Cu2+、Cr6+和As5+的含量，并计算CCA原液中各有效成分的含量。

(4) 测定ACQ木材防腐剂中有效成分的含量

精密称取ACQ溶液0.600 0 g，稀释，定容至50 mL，制成ACQ待测溶液1。再从ACQ待测溶液1中移取1.00 mL，稀释，用1%稀硝酸溶液定容至250 mL，为ACQ待测溶液2。

移取ACQ待测溶液1和待测溶液2各1.00 mL，分别置于两个比色管中，按步骤(2)中测定Cu2+和DDAC的方法，加入显色剂显色后测定吸光度，根据标准曲线查得ACQ待测溶液中Cu2+、和DDAC的含量，并计算ACQ原液中各有效成分的含量。

2.3 共存离子影响的测定

在CCA和ACQ中，除了待测元素之外，还有其它有效成分和乙醇胺、氨水等有机溶剂的存在有可能对结果造成误差，因此需要检测这些物质是否对结果产生影响。具体方法为：在标准液中分别加入定量的干扰离子和有机物的标准液，加入显色剂显色，显色后通过测定吸光度值计算出含量，并与标准液比较，计算误差，考察共存金属离子和有机物质对显色体系的影响。当相对误差≤5%时，则认为没有干扰。

2.4 重复性评价

分别测定CCA和ACQ待测液中有效成分含量6次，取其平均值，计算相对标准偏差。相对标准偏差在2%内，则认为重复性良好。

2.5 准确度评价

评价准确度采用两种方法，加标回收法和与行业标准作比较法。

2.5.1 加标回收法

在CCA和ACQ的待测溶液中，分别加入不同用量的铜、铬、砷和DDAC的标准溶液，测其吸光度并计算加标回收率。如加标回收率在95%～105%之内，则认为准确度值得信赖。加标回收率（r）按下列公式计算：

式中：Aspike为加入标准溶液后的吸光度值；Asmp为原待测样品吸光度值；Wspike为加入标准溶液质量，μg。

2.5.2 与标准方法比较

按SB/T 10404-2006水载型防腐剂和阻燃剂主要成分的测定，SB/T 10432-2007木材防腐剂铜氨（胺）季铵盐（ACQ）和SB/T 10433-2007木材防腐剂铜铬砷（CCA）进行铜、铬、砷和季铵盐的检测，测得结果与分光光度法结果作对比。

3 结果与分析

3.1 标准曲线的绘制

铜离子显色体系标准曲线如图1所示。经线性拟合，Cu2+显色体系标准曲线方程为A1=0.119 0+0.114 2C1，相关系数R2=0.999 7。

铬离子显色体系标准曲线如图2所示。由图2可知，标准曲线线性关系很好，线性关系式为A2=0.0019 9+0.015 5C2，相关系数R2为 0.999 6。

砷离子显色体系标准曲线如图3所示，砷离子标准曲线线性关系式为A3=0.035 5+0.019 6C3，相关系数R2=0.999 4。

DDAC显色体系标准曲线如图4所示，DDAC标准曲线线性方程为A4=0.028 4+0.032 9C4，相关系数R2=0.998 7。

图1 Cu2+显色体系标准曲线Fig.1 Standard curve of Cu2+ chromogenic system

图2 Cr6+显色体系标准曲线Fig.2 Standard curve of Cr6+ color system

图3 As5+显色体系标准曲线Fig.3 Standard curve of As5+ color system

图4 DDAC显色体系标准曲线Fig.4 Standard curve of DDAC color system

3.2 共存离子的影响

在CCA中存在铜、铬、砷3种金属离子，为了检测其它2种离子对待测离子的影响，在待测离子标准液中分别加入含有一定量其它2种离子的标准液，显色后测定吸光度值并计算含量。通过与标准液作对比表征这几种离子对显色体系的影响，结果见表1。

表1 CCA中共存离子的影响Table 1 Impacts of co-existing ions in CCA

由表1可以看出，其他2种离子对结果测定影响不大，测定相对误差均在-5%～5%以内，因此在测定过程中不需要考虑加入掩蔽剂。

ACQ中存在有效成分氧化铜、DDAC和溶剂氨水或乙醇胺，为了检测有效成分相互之间以及溶剂的存在对待测成分的影响，在待测离子标准液中分别加入含有另一种有效成分的标准液和一定量溶剂，显色后测定吸光度值并计算含量。通过与标准液作对比表征这几种离子对显色体系的影响，结果见表2。

由表2可知，待测成分相互之间对彼此的测定影响不大，加入溶剂后相对误差依然能保持在-5%～5%以内，因此ACQ可以直接稀释测定。

表2 ACQ中共存离子的影响†Table 2 Impacts of co-existing ions in ACQ

3.3 重复性

分析方法的重复性用相对标准偏差表示。分别测定CCA和ACQ待测液中有效成分含量6次，取其平均值，计算相对标准偏差。CCA中各有效成分分析结果与重复性如表2～5所示。计算得CCA中有效成分总量为59.79%，相对标准偏差均在2%之内，测得结果重复性良好。

表3 CCA测定结果†Table 3 Detected results of CCA

ACQ中各有效成分分析结果与重复性如表4所示。计算得ACQ中有效成分总量为15.59%，相对标准偏差均在2%之内，测得结果重复性良好。

表4 ACQ分析结果†Table 4 Analysis results of ACQ

3.4 准确度

3.4.1 加标回收法

分析方法的准确度可用加标回收率表示。移取一定量CCA待测溶液，加入标准溶液，测其含量并计算加标回收率，CCA加标回收率结果如表5所示。Cu2+的加标回收率为98.5%～103.5%，Cr6+的加标回收率为95.4%～103.6%，As5+的加标回收率为95.8%～99.5%，准确度符合要求。

表5 CCA加标回收率Table 5 Adding standard recovery of CCA

取ACQ待测液2，加入铜标准溶液，测其含量并计算加标回收率；取ACQ待测液1，加入DDAC标准溶液，计算DDAC得加标回收率，结果如表6所示。ACQ中CuO的加标回收率为96.5%～99.6%，DDAC的加标回收率为96.25%～104.20%，证明本法准确度良好。

表6 ACQ加标回收率†Table 6 Adding standard recovery of ACQ

3.4.2 与标准方法作比较

将紫外-可见分光光度法测得结果与行业标准中的化学分析法进行对比试验，实验结果见表7。

表7 与化学分析法测定结果比较†Table 7 Comparison on tested results by chemical analysis

由表7可知，化学分析法测定的CuO含量结果偏低，可能是因为碘量法测铜时生成的碘单质因密闭不严而挥发；分光光度法测定的DDAC的结果偏低，主要还是因为ACQ中溶剂的干扰导致DDAC与显色剂BTB络合不完全。总体来说，分光光度法测定结果与化学分析法测定的结果相差不大，相对偏差在5%之内，满足测试CCA和ACQ合格率的要求，准确度良好。

4 结 论

紫外-可见分光光度法可测定木材防腐剂CCA和ACQ中各有效成分含量，测得结果的相对标准偏差均在2%之内，重复性良好，加标回收率95%～105%，与化学分析法比较相对偏差在-5%～5%之内。

此法选择性好，重复率高，显色灵敏，相对于常规化学分析法操作方便，与原子吸收、X射线光谱等相比设备简单，分析费用低廉。标准曲线一旦建立，可以在很长一段时间内应用，不但可以用于木材防腐剂的分析，还可以用于防腐剂原料的分析，在实际检测工作中具有较大优势。

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Measurement of active ingredients in wood preservatives by ultraviolet spectrophotometric method

GU Yan-hua, CHENG Kang-hua, NI Jie, GU Xiao-li
(College of Chemical Engineering and Wood Protection Research Institute, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China)

Ultraviolet spectrophotometric method was used to measure the contents of copper, chrome, arsenic and quat in wood preservatives CCA and ACQ.Cu2+, Cr6+, As5+, and quaternary ammonium salt can form complex compounds that absorb light selectively when adding color developing agents.The absorbance of complex compounds was measured by ultraviolet and visible spectrophtometry and the contents of Cu2+, Cr6+, As5+and quaternary ammonium salt were determined.The results show that the relative standard deviation values all were less than 2%, the standard recovery rate in the detection was 95%～105% and the relative deviation was in the range of-5%～5% compared with that of chemical analysis method.This method had the advantages of high precision, simplicity and convenience and can be used in analyzing large quantities of tested samples.

wood preservatives; ultraviolet spectrophotometric method; determination of active ingredient contents; CCA(chromated copper arsenate); ACQ(alkaline copper quat)

S782.33

A

1673-923X(2015)09-0133-06

10.14067/j.cnki.1673-923x.2015.09.023

2014-11-26

林业公益性行业科研专项（20110432）；江苏高校优势学科建设工程项目

谷燕华，硕士研究生 通讯作者：程康华，教授；E-mail：chengkh54@163.com

谷燕华,程康华,倪 洁,等.紫外-可见分光光度法测定木材防腐剂中有效成分含量[J].中南林业科技大学学报，2015,35(9): 133-138.

[本文编校：谢荣秀]