专论与综述

UTI工艺的热力学分析中压循环系统(续三)

沈华民

(中国化工学会化肥专业委员会，上海200062)

1研究的意义

热量回收利用是尿素装置节能降耗措施中极为重要的一环，因为它直接与产品成本关联。

最大限度地利用分解气体在回收过程中产生的冷凝热(主要是氨基甲酸铵的生成热)，并直接将其用于装置后续的分解和浓缩工序(如低压分解、解吸、蒸发等)等耗能单元，或将回收的热量转化为其他形式能量，如电能、动能等供本装置使用，可以达到全系统节能降耗之目的。

上世纪50年代末60年代初盛行传统水溶液全循环法，当时关注的重点是如何将未反应的NH3和CO2回收循环利用，故而回收工序中甲铵冷凝热未作利用；相反，还必须用冷却水移走热量，造成装置能耗过高，每吨尿素的蒸汽耗为1.5～1.8t；冷却水100～160m3；电130～160kW·h。

如何将甲铵冷凝热在内部回收利用而不用冷却水移走成为尿素工艺实现传统水溶液全循环法之后各大尿素技术公司研究的重点。

技术路线有两条：一条为高压汽提法，这是大多数尿素技术开发公司采用的技术路线；另一条为中压调整法，即UTI公司采用的技术路线。分别讨论如下。

1.1　高压汽提法[1，2]

以荷兰Stamicarbon公司开发的CO2汽提法为代表。汽提技术的基本思路是，将分解压力由中压等级1.8～2.0MPa提高到亚高压等级13～14MPa，以提高分解气的冷凝温度。用汽提法在亚高压条件下得到高分解率，这样就可使分解(汽提)气冷凝时输出大量的低压蒸汽(一般压力在0.4～0.5MPa)，作为系统内部能源，从而使装置能耗大幅降低。每吨尿素耗蒸汽0.9～1.0t，冷却水50～60m3，电20kW·h。

1.2　中压调整法[3～5]

美国UTI则走的是另一条热量回收路线。它沿续了传统法的中压条件，仅将压力稍提高至2.3MPa。在中压分解系统中送入40%的CO2原料气，用调整分解气参数等措施来提高分解气的冷凝温度和热量回收能力。从上世纪60年代中期开始，经过20a的试验研究，终于成功开发了中压热量回收法，使装置能耗稍优于汽提法。每吨尿素的蒸汽耗0.8～0.85t，冷却水54～88m3，电115kW·h。

对于我国传统法尿素装置而言，提升热量回收能力以进一步节能降耗非常重要，当然特别关注UTI创建的中压热量回收法，希望通过学习，受到启发而加以借鉴。

此前通常认为，中压段由于压力过低(p1.8～2.0MPa)，致使中压分解气冷凝温度过低，仅为90～120℃，导致中压热量回收能力差；而UTI工艺的中压热量回收技术，促使人们对中压条件下热量回收能力重新认识。因而有必要对其进行科学分析。

另外，在UTI中压热量回收系统的前置部分还设置了几个在尿素工艺中独特并不常见的设备，如回流冷却器，液体分配器等。它们的作用是什么，对节能降耗有何贡献，为何只在UTI流程中出现。凡此种种，都必须应用热力学方法加以剖析和解读。

总之，只有通过热力学这一科学工具，将中压热量回收系统的技术原理分析透彻，才可能进行技术应用和移植。

2UTI热量回收策略

2.1　工艺上的调整

Mavrovic等人对中压条件下NH3-CO2-H2O三元系汽液平衡热力学模型进行充分的研究，认为只要对物系作一定的调整处理，中压条件下同样可以合理利用甲铵反应热，达到节能降耗之目的。

为此，UTI开拓者们设计了如下方法来提高中压条件下物系之热量回收能力。

第一，稍提第一段压力，由1.8MPa提到2.3MPa，以提高物系冷凝温度。

第二，将低压甲铵回收液(溶液中水含量较高)加入到中压分解气中，由于混合物水含量上升，物系的冷凝温度升高。

第三，低压甲铵液在加入中压分解气之前，先引至回流冷却器进行加热增焓，以提升混合物的热利用能力。

第四，在中压分解气中引入CO2原料气，以调整物系NH3/CO2，这一措施既能进一步提高物系冷凝温度，又增加甲铵反应热量。

2.2　引入CO2的作用

有人认为，UTI在中压段引入40%的CO2是为了汽提分解合成未反应物，其实不然！关于这一问题，可从两方面来分析讨论。一方面可以从CO2引入部位来考察，UTI引入CO2的部位是第一分离器而非第一分解器。因为在第一分离器没有热量供给，当然不可能发挥汽提之功能。另一方面，若果真将CO2引入第一分解器的话，最终起何作用，还是个未知数。因为UTI工艺合成的NH3/CO2为4.2，氨过量率很大，合成出口液中NH3/CO2更高，其系统点位于相图的顶脊线上方，如果缺少相图作依据，当加入非全气量原料CO2时，可能发生两种情况：第一种情况，加入的CO2量>最小汽提剂量，则总系统点将移至顶脊线下方(CO2精馏区)，这样加入的CO2能起汽提作用；第二种情况，加入的CO2量<最小汽提剂量，则总系统点仍处于顶脊线上方(NH3精馏区)，加入的CO2只能冷凝而被吸收，不起汽提作用[6]。

在缺少相图指导下，为稳妥起见，避免后一种情况发生，UTI未将CO2引入第一分解器，而是引入第一分离器。

再从UTI的热量回收策略来考察，将40%的CO2原料气引入中压系统之目的也非为汽提，而是为了调整物系之NH3/CO2值，使物系冷凝温度接近最高值。

综合上述讨论，本文认为，UTI将40%的CO2原料气引入中压系统有两层涵义：其一，主要起调节物系NH3/CO2之作用，提高物系冷凝温度，使其接近最高值，从而为中压条件下热量回收循环利用奠定基础；其二，增加放热量，原先分解气中CO2量太少，仅靠其生成甲铵的反应热有限，不足以供后续工序使用，因而需引入原料CO2作补充。

上述的这些热循环策略设计将在后面的热力学分析中详细介绍。

当然，UTI也意识到，毕竟是在中压条件下(2.3MPa)，物系的冷凝温度还是较低，仅140℃，不可能如汽提法那样，因压力处于亚高压，13MPa，物系冷凝温度高达167℃，可以产生低压蒸汽(0.4～0.5MPa，t145℃)，实现热量输出利用。中压条件下是不可能以输出蒸汽的方式实现热量利用的。

因此，UTI只能用热交换器来实现热量回收利用。

3UTI中压热量回收流程(图1)

3.1　流程简介

UTI中压热量回收流程由预处理系统，中压分解系统和热量回收系统三部分组成。

预处理系统由回流冷却器，液体分配器组成。设置预处理系统之目的在于从系统工程出发，降低整个装置返回物料的H2O/CO2(液体分配器功能)，以及提高中压热量回收能力(回流冷却器功能)。

中压分解系统由第一预分解器，第一分解器和第一分离器组成。设置本系统的目的众所周知，是为了将排出的合成液中绝大部分未反应物分解分离出来。

热量回收系统由热源和后续工序五个塔器(第一预分解器、第二分解器、尿液浓缩器、甲铵加热器、NH3加热器等五个塔器)组成。

设置热量回收系统有两个目的，第一形成热源，提供热量；第二将热源代替低压蒸汽，用来加热后续需加热物料。

3.2　流程说明

3.2.1合成出口液

合成出口液分为两股。

大部分合成液即物流①，直接减压到2.6MPa，进入液体分配器下部，闪蒸后溶液喷淋在塔内液体分布器上进行气液分离。

小部分合成液物流②，先流经回流冷却器管程，被返回的低压甲铵液冷却降温后再减压至2.6MPa，然后进入液体分配器上部，闪蒸液流经塔内设置的填料层，洗涤①物流闪蒸气相中的CO2和H2O。随后两股液相物流合并从液体分配器底部排出，成为物流③和④。塔内两股气相物流从液体分配器顶部排出，成为物流⑤，作为热回收系统的补充气。

3.2.2液体分配器出液

液体分配器排出的主要部分物流③，压力由2.6MPa减至2.3MPa，送入串联的第一预分解器(管程)和第一分解器(管程)，分别被第一预分解器壳程的气液混合物(冷凝热)和外部引入的1.05MPa饱和蒸汽加热。物料温度升高，当超过离解温度时，甲铵分解，过剩NH3汽化逸出，物系成为气液混合物。然后将分解后的高温气液混合物引入第一分离器中部，以进行气液分离。

液体分配器次要部分之液体物流④，压力亦减至2.3MPa，闪蒸后送至第一分离器顶部。闪蒸后气体温度较低，因而气相混合物中水含量低，有利于用较多的水来洗涤低压吸收系统。

闪蒸后温度较低的洗涤液在塔板精馏作用下与来自第一分解器的热气体质热交换，气相中水蒸气冷凝，液流温度升高，液相中NH3解吸，甲铵分解。

3.2.3第一分离器

液相流由主体液相与次体液相两部分混合而成。液相中仅含少量NH3与CO2，与塔底进入的CO2气体(40%中的大部分)接触，CO2起提馏作用，残液中的NH3被CO2进一步离解而再度降低。调整出液的NH3/CO2后进入低压分解系统，然后将液体减至0.15MPa进入第二分解器，即物流⑥。

气相流⑦底部进入的纯CO2气体在塔板上与下降的热液流接触，进行质热交换，建立新的平衡，液相中NH3进入气相，部分CO2溶解进入液相。这股含有CO2+NH3的气相流与中部第一分解器进入的热气流合并，一起上升，在上部精馏板作用下，热气流与下降的冷液流质热交换，气流中水因冷凝而减少，液流则水含量及温度均升高。排出的气相物流⑦中水含量很低，这样有利于降低返回合成的NH3/CO2，提高转化率。

第一分离器塔底液相物流⑥，减至0.15MPa后进入第二分解器管程，被壳程从第一预分解器来的气液混合物加热。第二分解器内尿液中剩余的甲铵和过剩NH3绝大部分分解为气相，然后将第二分解器气液混合物引入第二分离器，分离出的气相与水解汽提塔来的气相一并进入第二冷凝器，冷凝为低压甲铵液。随后用泵加压至2.3MPa进入回流冷却器壳程，被合成液(物流②)加热增焓。成为物流⑧。

3.2.4热源的形成与热量回收流程

热源物流⑨由三股物流组合而成，分别是第一分解气，即物流⑦，40%的CO2原料气，以及加热后的低压甲铵液，即物流⑧。

由于在分解气中引入40%的CO2，使原来分解气NH3/CO2偏高现象得以改善，并将物系NH3/CO2调整至优惠值，以使物流处于该压力下的最高冷凝温度区域。

低压甲铵液的引入为这一气态混合物增加了水含量，同样也使物系的冷凝温度提高；同时由于低甲液经过回流冷却器加热，转化为气态混合物，进一步提高了混合物的冷凝温度。

总而言之，经过上述一系列的处理，物流⑨成为热量提供源，相当于低压蒸汽。

因而，实际上物流⑨是一个压力为2.3MPa，含有NH3、CO2、H2O的气态混合物。在第一预分解器壳程形成热源。再通过下述一系列的设备，放出冷凝热，从而回收热量。

4预处理系统的热力学分析

4.1　技术思路

工业化前期的尿素装置，即上世纪50年代末60年代初形成的第一代水溶液全循环法，由于当时关注的重点是未反应物的回收，力争实现回收的氨与二氧化碳全循环运行，因而装置各工序相对独立，组装运行。在缺少整体一盘棋的思路下运行是低效的，导致产品成本高，能耗高。

上世纪60年代中期之后，各大尿素公司都投入精力进行以提高装置能量利用率为主旋律的技术创新和改造。

UTI工艺以装置的中压系统为重点，开展了降低装置能耗的技术改进。

预处理系统新添置两个塔器：回流冷却器和液体分配器。目的是为了提高装置的热量利用率，降低分解气水含量，以此来提高合成转化率。

4.2　过程分析(图2)

(1)回流冷却器回流冷却器是一个换热器。

冷热物流换热，合成出口溶液的高温显热传递给低压甲铵液。

热端物料输出热焓：ΔH1=W1Cp1(t1-t2)

冷端物料输入热焓：ΔH2=W2Cp2(t4-t3)

通过这一换热，预计合成液(部分)从192℃降至140～150℃；低甲液从40～45℃升至80～100℃。

(2)液体分配器分配器内进行的是绝热减压分解过程。

将合成液分上下两股分别进入液体分配器为UTI独特设计，与回流冷却器的设置密切相关。分析见下。

上塔为降低温度之后的小部分合成液，在此物系压力从21.38MPa减到2.6MPa，进行绝热膨胀。

由相图通过试差法可求得出口气的温度t5110～115℃；吨尿V1约500kg(几乎全为NH3)。

下塔为温度192℃的大部分合成液，压力从21.38MPa减到2.6MPa，绝热膨胀。

通过试差法可求得出口液温度t6约125℃，液相L1。

4.3　效果

(1)回流冷却器的作用是双重的。一方面对于低甲液而言，增加的热焓为后续形成的“热源”提高了品位；另一方面对于合成液而言，减少的焓值有利于后续液体分配器降低出口气量，使回收系统能耗下降。

(2)液体分配器的设置与回流冷却器相辅相成，密切关联。若不设置回流冷却器，则绝热减压后物流的温度130℃，吨尿出口气700～750kg，两者都高于前面的计算值。

出口液温度的降低为洗涤精馏第一分解气中水分打下了基础，从而为合成返回液水含量的降低创造了条件。

5中压分解系统的热力学分析

5.1　技术思路

UTI的分解工序仍采用传统的减压加热法来分解尿素合成液中未反应的甲铵及过剩氨，并以气态形式分离。设置了第一预分解器、第一分解器和第二分解器三个塔来完成，见图3。

鉴于传统减压加热分解法存在的缺点，UTI在中压分解系统考虑了如下技术措施来改善。

(1)引入40%的原料CO2气来调整分解气过高的NH3/CO2，使其在适宜值范围，为热量回收作准备。

(2)将40%的原料气分出一部分来提馏分解出口液，以改善出口液更高的NH3/CO2，节省后续回收系统能耗。

(3)降低洗涤液温度，以降低分解气中水含量。

液体分配器出口液温度为125℃，分出部分再绝热减压至2.3MPa，温度可降为122～123℃。

5.2　相图

UTI的中压分解系统各化工过程均是合成出口液在压力2.3MPa条件下进行的，故而可用压力2.3MPa下NH3-CO2-(Ur+H2O)似三元(H2O/Ur=2.1)相图来说明和分析，见图4。图中第三角为近似不挥发物(Ur+H2O)，H2O与Ur的摩尔比为2.1。因为当UTI合成H2O/CO2为0.85，转化率xCO20.75时，反应后的合成液H2O/Ur=2.1[7]。

图中绘有液相等温线，顶脊线，气相等温线，结晶包络线。

下面应用该相图来分析系统的各个化工过程，并求取定性半定量化工参数。

5.3　化工过程

UTI采用传统的等压加热法分解。

分解物料减压后合成液(p2.3MPa，t125℃)，见图中L2。

被加热塔器第一预分解塔，第一分解塔。

热源新生成的热源，温度大于140℃。

加热分解过程用相图来描述如下。

当L2被加热，温度超过离解温度时，溶液中的甲铵与过剩NH3开始分解逸出为气相，物系温度升高，溶液沿顶脊线方向移动，与顶脊线相交后，溶液的移动规律为沿顶脊线向(Ur+H2O)角方向移动。若终态溶液温度确定，液相组成点即为顶脊线与液相等温线之交点，见L3。连接L3与L2，并延长，与150℃气相等温线交于V3。从相图可读得L3，V3组成。此即用相图表示传统减压加热法的分解过程及参数求取方法。

从分解后的气液相数据来考察，普遍存在着“三高”现象。

(1)分解气NH3/CO2偏高，约为5.0。

NH3/CO2偏高会造成分解气的冷凝温度偏低，最终导致热量回收率降低；回收系统能耗增加。

(2)分解液NH3/CO2亦偏高，约为8.0。

分解液的NH3/CO2高会使下一级回收气的冷凝温度更低，从而造成用冷却水移热困难，能耗增加，投资增加。

(3)分解气平衡态水含量偏高，为13%～14%。

分解气带水量偏高，最终会导致合成返回液的H2O/CO2高，使合成转化率下降。

加热分解法的气液平衡规律，以及分解相图的顶脊线走向是产生上述“三高”现象的原因，不可避免。因而“三高”现象是传统减压加热分解法普遍存在的弊病，也导致尿素装置能耗偏高的原因之一。

为了改善由于传统减压加热分解法产生的“三高”现象，UTI采取了以下三项针对性技改措施。

(1)分解气中加入CO2原料气，以调整分解气偏高的NH3/CO2。至于为何加入40%的原料CO2气体，这是精心设计的，既要满足中压系统回收热量之需，还要顾及合成塔的热平衡。由计算可知，加入40%的CO2之后，中压分解气的NH3/CO2变为2.5。这样的处理，既提高了分解气的冷凝温度，又增加了甲铵冷凝量，从而为热量回收系统的创建奠定了基础。后面将详细介绍。

(2)从40%原料CO2气中分出小部分加入分解后液相中。这样处理的目的是为了调整出口液高达8的NH3/CO2。其化工过程可表达如下(见图4)。连CO2-L3，按杠杆定律得L4及V4，可见，CO2气体引入系统可馏出液相中NH3，并提高总分解率，使残液中NH3与CO2之含量更低，从而为后续低压工序降低压力及能耗奠定基础。

(3)降低塔顶部洗涤液温度。前已述，洗涤液温度下降至122～123℃，出口气平衡态水含量更低，其化工过程可表达为，延长L3-L2-V3之连线，与123℃气相等温线相交，得V5，在相图上读得气相水含量为5%，从而为合成H2O/CO2的降低创造了条件。

6热量回收系统的热力学分析及计算

6.1　热源概述

中压条件下回收热量是UTI重要的创新之举。为了回收大量气体冷凝热，首先需建立一个产生热量的热源。

作为热源，技术参数有两个。

(1)加热温度

随被加热介质之要求而设定其值。若用于尿素装置，其值随后续分解、浓缩工序要求而定，t应大于被加热方温度10℃。

(2)输出热量

由被加热方所需热负荷而定。若用于尿素装置，则应满足后续工序之需。

Stamicarbon CO2汽提法是热量回收技术的典范。

20世纪60年代中后期，荷兰Stamicarbon公司开发的CO2汽提法分离技术，用CO2汽提高效分解分离合成液，使汽提气在高温下冷凝并副产低压蒸汽，作为热源，用于后续分解、浓缩工序。其热源如下：

加热温度145℃(p蒸0.4～0.45MPa)

吨尿输出热量880kg

可见，CO2汽提法能产生非常富裕而稳定的热量来满足后加工之需：Q1低压分解热量140kg，Q2尿液浓缩蒸发430kg，Q3解吸30kg，合计600kg。其余280kg用于蒸汽透平，节省电能[8]。

然而，CO2汽提法热源的取得也付出了代价。因为CO2汽提法的合成压力低，导致合成转化率低下，总转化率仅53%，从而导致合成液中存在大量未分解的甲铵及过剩氨，需在汽提塔内输入大量高品位的中压蒸汽(2.2～2.5MPa中压饱和蒸汽)来分解。换言之，回收的大量低压蒸汽，是以消耗大量高品位中压蒸汽为代价的，虽然实现了热量回收，吨尿总能耗(理论值)仍在1.0t左右(2.2～2.5MPa中压蒸汽)。可见在这一过程中造成了能量降级，有效能(火用)的损失。

基于CO2汽提法存在上述缺陷，UTI的技术思路为，既要开发新型的等温尿素合成塔，以进一步提高合成转化率；同时，创建中压条件下的热量回收技术，以降低能耗。

为此，首先必须开展中压条件下形成热源的可能性研究。而对现行的中压热量回收技术作一疏理，分析其不足和存在的问题是创建中压新热源之前提。

6.2　对传统中压热量回收技术的热力学考察

讨论两种情况：第一种情况为，中压分解气单独冷凝；第二种情况为，中压分解气与低压甲铵液混合物的冷凝。

6.2.1中压分解气单独冷凝

(1)物系数据

由UTI物料平衡计算得到中压分解气组成(质量分率)为：

NH361.4%，CO233.3%，H2O 5.3%。

温度125℃，见图4中V5点。查得结晶温度110℃。

(2)相图

压力为2.3MPa时，无水纯NH3-CO2二元系相图呈现气固平衡。当物系中含有少量H2O时，相图呈现气液与气固混合相平衡。图5为压力2.3MPa下NH3-CO2似二元系[H2O5%(质量分率)]相图。图5是以V5为基础构筑的。M点为其组成点。

相图上区为气液平衡区，见顶部的狭长液相区L，中下区为气固平衡区。相图的最高温度在AZ点，约124℃，为物系共沸点。

相图中下部为气固平衡区，G-S平衡，固相区由结晶包络线围成。在L-G平衡与S-G平衡之间设置了警示线，这是操作时应控制的温度限，112℃，以防结晶。

(3)冷凝过程分析

当气相组成为M的物系从125℃冷却至M0时，开始冷凝(露点，120℃)，之后物系出现液相，放出甲铵冷凝热。随着热量的移走，温度下降，这一冷凝过程最终只能进行到与结晶警示线相交之温度，112℃。必须控制冷凝温度高于结晶温度2℃，不然有结晶之危险。由此可知，本法冷凝温度为120～112℃，平均116℃。

由相图，应用杠杆定律得到物系冷凝量约为42%，也即仅有42%的气体可以冷凝并回收热量。

由焓模型方程[9]计算得到物料点V5全凝时吨尿放热量为240kg，从而可得V5的吨尿有效放热量为100kg。

若以热源参数来衡量，单独冷凝法温度太低，t约116℃；热量太少，吨尿约100kg，且不稳定，还要防结晶，可供应用之处甚少，只可供第一段蒸发器加热段用。

6.2.2中压分解气与低压甲铵液混合冷凝法

(1)物系数据

由物料平衡计算得组成如下(以质量分数表示)：

中压分解气NH361.4%，CO233.3%，H2O 5.3%

低压甲铵液NH331.8%，CO210.3%，H2O 57.9%

混合后物系NH347.1%，CO222.1%，H2O 30.8%

(2)相图

以上述混合物系的水含量为基础，构筑压力为2.3MPa条件下NH3-CO2似二元(H2O 30.8%)相图，见图6。

本相图与前面的相图(图5)十分相似；相图的上区为气-液平衡；下区为气-固平衡，固相区的包络线也与图5相同。

由于后者水含量(30.8%)大大高于前者(5.3%)，水含量的差异导致两相图上半区的不同；相图6的气-液沸腾环较图5大为向上移动；液相区亦进一步扩大；物系沸点温度进一步升高，共沸温度由原来的124℃升高到148℃，共沸组成的NH3/CO2也略为升高。

相图的这些变化为提高热量回收效率创造了有利条件。

(3)热量回收过程

当中压分解气与低压甲铵液混合后，系统的NH3/CO2为5.5，在图6中以N-N线表示。由相图可见，其最高冷凝温度(即露点)高达142℃。

若N-N组成是单纯的气体混合物，其冷凝过程可描述如下：当N-N气体冷却至N1点(即露点，142℃)时，开始冷凝，N1即为最高冷凝温度，对应的液相与气相分别为L1，G1，液相量约为0。

上述情况，只有两股物流全为气相，混合后才会出现。实际上，液态低压甲铵液与气态中分气混合后的物系是一个新的平衡态的气液混合物[10]。

热力学过程分析如下。两者混合时，进行质热交换，在2.3MPa条件下达到新的气液平衡态，其温度、气液组成和气液量可由质量平衡、相平衡、气液焓平衡模型联合求解得到。用试差法解得物系初态参数如下：t130℃；平衡态液相L2，气相G2，见图6。液相量约50%。

可见，中分气与低甲液混合后，最高加热温度较前述单独中分气约高10℃，因而热利用能力提高。

热量回收过程可这样描述：图6中初态物料点N2，随着热量的移走，气相中的NH3和CO2冷凝，生成液态甲铵，放出冷凝热，物系温度随之下降，此过程一直持续到温度降至110℃，组分点为N3。温度甚至可以更低。平均加热温度120℃。同时本过程由于系统中水含量高，物系熔点为40℃，没有结晶之虞。

计算可知，吨尿热量回收能力Q约为300kg，实际利用热量Q约150kg。

可见本法(中分气与低甲液混合法)较前法(中分气单独冷凝)有所进步，不论从加热温度，还是热量供应上都有增加。但是若以热源标准来衡量，加热温度参数还是太低(120℃)，较CO2汽提法低20℃以上，故而不足以满足后续工序加热温度之需求；回收热量也太少，150kg，较正常需要600kg还差很多。

6.3　UTI的热源

6.3.1传统工艺中压系统热量回收存在的问题

通过热力学考察，已经知道传统中压热量回收技术存在的问题，可归结为以下两点。

(1)加热温度低，t116～120℃。

主要原因是由于物料NH3/CO2偏高，偏离相图共沸组成。因而造成物系冷凝温度低，且变化幅度大，稳定性差。

(2)回收热量小，吨尿Q100～150kg。

主要原因为回收物料中CO2量少，故而，甲铵冷凝量少，热量回收随之降低。

6.3.2UTI的技术措施

为了克服上述缺陷，UTI将原料CO2气引入中压系统的中压分解气与增焓后的低压甲铵液。加入原料CO2气有两层意义。其一是为了调整物系的NH3/CO2，使其处于相图共沸点附近，以使冷凝温度达最高值，从而使加热温度超过140℃。其二，CO2的进入增加了物系放热量，最大限度地回收了甲铵冷凝热，提升了热量回收利用能力，吨尿回收热量可超过600kg。

由物料平衡模拟计算得到加入40%原料CO2气，能同时满足上述两个要求。从而成为新的中压热源。

6.3.3UTI热源的热力学考察

(1)物系数据

加入40%原料CO2后，物系总组成如下(以质量分数表示)：

NH337.2%，CO238.5%，H2O 24.3%，NH3/CO2=2.5(摩尔比)

(2)相图

以上述混合物总组成的H2O含量为基础，构筑压力2.3MPa条件下NH3-CO2似二元系(H2O 24%)相图，见图7(a)。

相图7与图6基本相同，上区为气液平衡区；下区为液固平衡区。两者的区别在于共沸温度稍有不同，本图(143℃)稍低于前图(148℃)。这是由于CO2进入系统导致物系水含量降低所致，因为高沸点物质水的浓度下降，物系沸点下降。

(3)热量回收过程

前已述，加入CO2的作用是为了调整物系NH3/CO2，以期达到提高热端温度之目的。由相图可见，共沸温度位于最高点。如果调整物系总组成，使其处于共沸组成区，这是最为理想的。UTI正是基于上述热力学原理来设计加入CO2量值的。

前已计算，加入系统的CO2量为40%时，物系总组成NH3/CO2为2.5，近于共沸点2.3。系统总组成以R-R线表示。由相图可知R-R处于共沸区，其最高冷凝温度高达142.8℃[见图7(b)]。

R-R冷凝过程描述如下。

R-R冷却至R1点(露点142.8℃)，见图7(b)，开始冷凝，R1即为最高冷凝温度，对应的液气相分别为L1、G1。之后，随着冷端物料的移热，气体继续冷凝，温度下降，液相量增加。例如，当冷至R2时，温度141℃，对应的液气组成分别为L2、G2，气相量/液相量=L2R2/R2G2，约90%的气体冷凝。如继续冷凝，到达R3时，由相图得温度140℃，此时气体100%冷凝为液体，热量回收达最大。

上文已详细论述了热循环技术为了创建高品位高效率中压加热源的复杂而艰辛的过程。将40% CO2原料气引入中压系统是建立热源的核心，由于它的引入既提升了热端温度，又增加了放热量，从而取得了近于0.4MPa低压蒸汽之主体热源。作为第一预分解器加热器、第二分解器和尿液浓缩第一蒸发加热器之热源。

另外，由于一股由液体分配器排出的气体还有少量热焓(气体中含有少量CO2和大量NH3)，若将其引入中压吸收系统，就要耗能，起不到节能作用。因而宜将其再引入上述混合系统，作为补充热源之用。

计算可知，该气体进入系统后，混合物的总组成(以质量分率表示)为：

NH353.75%，CO228.34%，H2O 17.91%，NH3/CO24.9(摩尔比)

近似用图7之相图。总系统组成位于Q-Q线[见图7(a)]。

露点139℃，低于R-R组成。

若将Q-Q作热源，其温度变化幅度大于R-R，估计在139～120℃之间变化。

因而，宜将其作为120℃以下加热塔器之热源使用。引入部位应在尿液浓缩器之后，加热甲铵液和加热NH3。

热源的另一参数——输出热量，也因40% CO2的加入而大为增加。由UTI流程的物料衡算及气液物流焓模型，可算得本热源的输出热量可达358kcal/kg。

一个新的中压条件下的热源便建立了，可供后续分解、浓缩等工序使用。

6.3.4热源参数

UTI新建的热源参数如下：

加热温度热源1(N-N)142℃；热源2(Q-Q)139～120℃

单位尿素产品输出热量358kcal/kg

6.4　被加热方的温度和热量

6.4.1温度

由热力学第二定律可知，热量只能从高温端流向低温端。因此，需考察被加热方塔器所需的温度条件。

(1)第一预分解器

由液体分配器来的大部分液体，压力由2.6MPa减至2.3MPa，温度约125℃，进入第一预分解器管程，被来自壳程温度约143℃的三股混合物流(中分气、低甲液、40% CO2气)加热，未反应的甲铵及过剩NH3分解，然后进入第一分解器，用蒸汽进一步分解。

加热端(壳程)物流含NH3、CO2、H2O的气液混合物。

参数t143～142.5℃，p2.3MPa。

受热端(管程)物流含NH3、CO2、H2O、Ur四组分的溶液。

参数t由125℃升高至135℃，p2.3MPa。

(2)第二分解器

来自第一分离器的液相物料，压力由2.3MPa减至0.2MPa，温度103℃，进入第二分解器管程，被第一预分解器壳程排出的混合物流加热至130℃左右，分解后物料进入第二分离器，分离成气液相物料。

加热端(壳程)物流含NH3、CO2、H2O的气液混合物。

参数t142.5～141.5℃，p2.3MPa。

受热端(管程)物流含NH3、CO2、H2O、Ur的四组分溶液。

参数t由103℃升高至130℃，p0.2MPa。

(3)尿液浓缩器

第二分离器液相物料，压力由0.2MPa减至0.056MPa，温度约90℃，进入尿液浓缩器管程，被第二分解器壳程排出的混合物加热至115℃，尿素浓度达88%，送尿素蒸发器。

加热端(壳程)物流含NH3、CO2、H2O的气液混合物。

参数t141.5～140.5℃，p2.3MPa。

受热端(管程)物流含Ur88%的溶液。

参数t由90℃升至115℃，p0.056MPa。

(4)甲铵加热器

作为热源的气液混合物从尿液浓缩器壳程排出后，再加入液体分配器排出的气体，温度降至139℃，将其作为新热源进入甲铵液加热器壳程，加热来自高压甲铵泵的中压吸收液，然后返送尿素合成。

加热端(壳程)物流含NH3、CO2、H2O的气液混合物。

参数t139～130℃，p2.3MPa。

受热端(管程)物流含NH3、CO2、H2O的甲铵溶液。

参数t由100℃升至110～115℃，p22MPa。

(5)氨加热器

甲铵加热器壳程排出之混合物，温度降至130℃，可继续作为热源使用，加热来自高压液NH3泵的液NH3，可将液氨温度由30℃升到105℃，然后返送尿素合成。

加热端(壳程)物流含NH3、CO2、H2O的气液混合物。

参数t130～110℃，p2.3MPa。

受热端(管程)物流液氨。

参数t由30℃升至15℃，p22MPa。

6.4.2所需热量

由UTI物料平衡及气液物流焓模型，可计算上述五个塔器单位产品尿素所需输入热量为

Q1(第一预分解器)=37.67kJ/kg(9kcal/kg)

Q2(第二分解加热器)=184.18kJ/kg(44kcal/kg)

Q3(尿液浓缩器)=916.73kJ/kg(219kcal/kg)

Q4(甲铵加热器)=33.49kJ/kg(8kcal/kg)

Q5(氨加热器)=313.95kJ/kg(75kcal/kg)

Q总=∑Qi=1486kJ/kg(355kcal/kg)

6.5　UTI热量回收系统热平衡

供热方t1142℃，t2139～110℃

输出热量Q供358kcal/kg

受热方t1′135～115℃，t2′115～105℃

需供热量Q受355kcal/kg

两者热量基本平衡。

UTI热量回收系统见8。

参考文献：

[1]Kassenbrood，P.J.C，“The urea strpping process” 1968.译文：泸天化尿素车间.二氧化碳汽提法尿素，1971.

[2]大连工学院无机化工专业译.日产1620公吨二氧化碳汽提法尿素操作手册[M].1975.

[3]Mavrovic I.UTI尿素技术的开发[J].大氮肥，1989，(1).

[4]Mavrovic I.尿素生产技术的改进，Hydro process(50)，1971.

[5]Fioler，Hoffman，Oil Gas J.1977，75(11)：77.

[6]沈华民.化肥工学丛书·尿素[M].北京：化工出版社，1997，148.

[7]沈华民.化肥工学丛书·尿素[M].北京：化工出版社，1997，64.

[8]沈华民.UTI工艺的热力学分析[J].化工设计通讯，2014，(4).

[9]沈华民.工业装置尿素合成动态模型及其应用——物流焓模型[J].氮肥与甲醇，2008，(3)；中氮肥，2009，(1).

[10]李玉江，沈华民.尿素装置一段蒸发器热利用段的分析与设计[J].化肥设计，2002，(1).

合成氨生产技术

收稿日期：2014-12-10

作者简介：沈华民(1940-)，男，上海人，教授级高级工程师，研究生导师，长期从事尿素技术的研究开发和教学工作。

中图分类号：TQ441.41

文献标志码：B

文章编号：1003-6490(2015)01-0001-10