秦晓鹏，刘 菲，王广才，翁莉萍

(1.中国地质大学(北京)水资源与环境工程北京市重点实验室，北京 100083;2.瓦赫宁根大学土壤质量专业，荷兰瓦赫宁根 6700 AA)

随着社会和工业的发展，各种类型的污染物都会随污水和生活垃圾进入土壤和水体中，通过水循环在环境中进行迁移和转化。包气带是大气水、植物水、土壤水和地下水之间相互作用的主要场所。包气带土壤和沉积物是许多污染物滞留的场所，同时也是阻止这些污染物进入地下水的天然屏障［1］。

抗生素是由细菌、霉菌或其他微生物产生的次级代谢产物或人工合成的类似化合物，主要用于防治人类和动物的病菌性疾病，同时也用来促进动物的生长。抗生素的使用历史超过了100多年，早期主要应用于治疗炭疽杆菌、梅毒细菌、链球菌和痢疾细菌等引起的人类疾病。目前，抗生素是国内医院临床用药中最广泛的药物之一，在医院中的销售金额和使用率都比较高［2］。

抗生素在使用后，进入人或动物体内，大部分以原型排出体外，通过各种途径进入环境。环境中的抗生素及其降解产物在土壤环境中能够维持较长时间的活性，会抑制水体或土壤中某些微生物的生长，甚至直接杀死一些微生物，影响环境中微生物群落的组成，同时环境中的抗生素也可能导致耐药性细菌的出现。30多年以来，国内外报道土壤(或沉积物)与抗生素相互作用方面的文章数量总体上逐年增加，尤其是进入21世纪，每年发表的文章数目呈线性增加(图1)。同时可以看出，在国际上，该方面相关的研究成果主要由美国、中国和德国等国家的学者完成。

图1 历年国内(a)和世界范围内(b)发表的与抗生素和土壤(或沉积物)相关的论文(根据2014年5月5日在CNKI和Web of Science(Core Collection)上的查询结果)Fig．1 Papers on the interactions between antibiotics and soils(or sediments)published in China(a)and in the world(b)

近年来，国内外许多学者对抗生素在污水处理厂、河流、沉积物和土壤中的分布情况进行了综述［3～4］。但是，关于抗生素和土壤/沉积物相互作用方面的研究相对较少［5～6］，而且其中大部分都集中在3年前。随着人们对抗生素环境影响的关注和实验分析手段的进步，对抗生素的研究有了很大的发展，因此，很有必要对近年来该领域的文献进行归纳和总结。

本文主要论述了近年来国内外关于抗生素在土壤/沉积物中吸附的研究现状，包括抗生素在铁铝氧化物、黏土矿物和天然有机物上的吸附行为。重点讨论抗生素的吸附机理、吸附模型研究和吸附实验设计等内容。

1 抗生素的理化性质

与传统的进行广泛研究的非极性有机物不同，抗生素为典型的离子型有机物，属于极性有机物，相比之下在水中有更大的溶解度。抗生素分子中一般含有一个或多个官能团(如羧基和氨基等)，因此具有多个酸解离常数(pKa)，所以在不同的pH条件下，会呈现阳离子、兼性离子和阴离子等形态。表1中列出了几类常见抗生素的主要物理化学性质。

2 土壤/沉积物中抗生素污染现状

如表2所示，国内外不同地区的土壤和沉积物中都有不同浓度抗生素的检出。可以看出，抗生素的浓度一般在几十μg/kg左右，但在有的土壤/沉积物中的浓度会达到 3000 μg/kg 以上［8～9］。因此，土壤/沉积物对各种抗生素均有较强的吸附能力，在一定程度上可以阻止抗生素进入地下水中。

表1 几类常见抗生素的物理化学性质Table 1 Physicochemical properties of several kinds of antibiotics

表2 不同地区土壤和沉积物中检测到的典型抗生素的种类及浓度范围Table 2 Types and concentrations of antibiotics detected in soils and sediments from different areas

3 抗生素在土壤/沉积物中的吸附行为

土壤和沉积物是非常复杂的体系，其中包括金属氧化物、黏土矿物、有机质和生物体等，对进入环境中的有机污染物、无机阳离子和重金属都具有很强的吸附能力，因此是很多污染物的最后归宿。各种抗生素很容易被土壤吸附［23］，而吸附强度与土壤pH、土壤黏粒、有机质和氧化铁的含量有一定的关系，而目前关于抗生素在沉积物上吸附的研究相对较少。土壤/沉积物和不同组分对抗生素的吸附强度和吸附机理不同。因此，很有必要分析和讨论抗生素在不同土壤组分上的吸附行为(图2)。

图2 抗生素在土壤和沉积物中不同组分上吸附的不同机理Fig．2 Different mechanisms during the adsorption of antibiotics to the components in soils and sediments

3.1 抗生素与铁铝硅氧化物的相互作用

土壤中常见的氧化物包括针铁矿、赤铁矿和二氧化硅等。这些氧化物与水接触后，会形成大量的表面羟基。而抗生素分子中一般都含有羧基、酮基和氨基，很容易与矿物的表面羟基发生相互作用，从而被矿物所吸附。抗生素在氧化物上的吸附是一个快速的过程［24］，而解吸过程非常缓慢［25］。溶液pH 和常见阴阳离子都对吸附有很大影响，吸附量一般在中性条件下达到最大值，而Ca2+和磷酸盐都会抑制吸附过程［26］。

一些学者也利用红外光谱(FTIR)等手段对抗生素在矿物上的吸附机理进行了研究。Goyne等［27］发现氧氟沙星分子结构中哌嗪环上的4-N会与石英砂表面发生反应，另外有可能有阳离子架桥作用;而与氧化铝的反应是由于其分子中的酮基和羧基与氧化铝表面发生配体交换作用。不同pH条件下，环丙沙星在水合氧化铁上的吸附量一般都大于水合氧化铝，而离子强度对吸附没有明显影响［28～29］。Trivedi等［30］指出其分子中的羧基和酮基会与针铁矿表面形成双齿螯合物。

除了吸附作用外，抗生素也可能在矿物表面发生氧化作用。Zhang等［31］指出针铁矿对环丙沙星等氟喹诺酮类抗生素同时具有吸附作用和氧化作用，其中吸附作用主要在短时间内进行，而氧化作用主要在长时间(约50 h)后进行。因此，除了吸附作用外，土壤中的铁铝硅氧化物也可能会对抗生素产生氧化作用。同时，氧化物在吸附抗生素的过程中，也可能会形成溶解性的金属离子［28～29］。但是，目前关于这方面的研究较少，并没有充足的证据来表明吸附过程中氧化物会发生溶解。另外，溶液中溶解的金属离子会与抗生素分子生成络合物［27，32］。

目前，研究抗生素在氧化物上的吸附时，一般都采用传统的 Freundlich 吸附模型［25，29］或 Langmuir吸附模型［26，31］。利用传统模型进行模拟会有以下缺点:(1)抗生素分子在不同pH条件下会呈现不同的形态，利用传统模型并不能够模拟抗生素在各种pH下的吸附行为;(2)抗生素分子中含有羧基和氨基等可质子化(或脱质子化)的官能团，在氧化物表面的不同位置会带有不同的电荷，所以不能把它们简单地认为是点电荷;(3)实际的吸附过程不一定就满足传统模型的假设条件。因此，研究抗生素在氧化物上的吸附作用时，最好利用一些研究机理方面的模型，如电荷分布多位络合(CD-MUSIC)模型［33～35］和其他类似的表面络合模型［36］。其中，Paul等［37］首先利用 CD-MUSIC 模型对氧氟沙星在二氧化钛(TiO2)上的吸附进行了预测。在最近的研究中［38］，我们利用CD-MUSIC模型成功预测了不同pH和初始浓度下左氧氟沙星在针铁矿上的吸附行为，以及左氧氟沙星和磷酸盐共同存在条件下磷酸盐在针铁矿上的吸附，但是，对于该条件下左氧氟沙星的吸附行为，预测结果与实验数据有一定的差距。因此，利用表面络合模型对抗生素在铁铝硅氧化物上吸附方面，还需要进一步的研究。

3.2 抗生素在黏土矿物上的吸附

土壤中的黏土矿物主要包括蒙脱石、高岭石和伊利石等。黏土矿物与抗生素之间相互作用的主要机制是离子交换作用，同时还有表面配位螯合作用、疏水分配作用、阳离子键桥作用和氢键作用等。而不同类型的黏土矿物对抗生素的吸附能力和吸附机理有所不同。

研究表明，离子交换作用是环丙沙星在蒙脱石和高岭石上吸附的主要作用［39～42］。但是也有不同的研究结果，Wang等［41］认为羧基与表面氧原子之间的氢键作用是环丙沙星与伊利石作用的主要机理。Nowara等［42］指出环丙沙星在黏土矿物上的吸附过程中，分子中羧基起着重要的作用，而解吸比较困难。因此，黏土矿物对环丙沙星等抗生素具有很强的吸附能力，且离子交换作用是主要的吸附机理。

目前关于黏土矿物吸附抗生素方面的研究，一般也利用经验模型来模拟吸附过程。离子交换作用是抗生素与黏土矿物作用的主要机理，因此也可以利用离子交换反应来计算和模拟抗生素在黏土矿物上的吸附过程。但是计算过程中，必须考虑从黏土矿物中交换出来的金属阳离子(如Ca2+和Mg2+等)与溶液中抗生素的络合反应［27，32］。因为抗生素与金属离子发生络合反应后，会明显降低溶液中游离态抗生素的浓度，从而进一步影响抗生素与黏土矿物的作用。

3.3 天然有机物对抗生素吸附的影响

天然有机物(Natural organic matter，NOM)是由环境中动植物残体经生物化学作用而形成的，广泛存在于河水、地下水、土壤和沉积物中［43～44］。根据NOM 分子量的大小和溶解度的不同，可将其分为腐殖酸(HA)、富里酸(FA)和腐黑物。NOM的存在会影响环境中有机物和重金属的迁移转化。一般认为，非离子型有机物在土壤/沉积物上的吸附被认为是疏水分配作用［45～46］，但是对于抗生素这类离子型有机物来说，其在NOM上的吸附不能仅仅认为是疏水分配作用［5，47］。

研究表明，离子交换作用和氢键作用是抗生素在NOM上吸附的主要机理［48～49］。抗生素很容易被水体中的NOM所吸附［50～51］，从而不利于光降解反应的进行［51］。而土壤中NOM的存在会降低其对抗生素的吸附强度［52］。另外，Yan 等［53］发现 HA 对恩诺沙星在蒙脱石上的吸附几乎没有影响。但需要注意的是，该学者选取的恩诺沙星的浓度较低(18.0 mg/L)，导致加入的恩诺沙星均被吸附，因此很难确定HA对蒙脱石吸附恩诺沙星是否存在影响。

抗生素与NOM的作用，主要包括疏水作用［54～55］、氢键 作 用［47，49，55］、离子 络 合/交 换 作 用［47，55］和 π -π［56］作用等(图2)。目前，研究抗生素与NOM作用的过程中，反应后游离态和吸附态抗生素的分离及检测方法，成为限制该领域研究发展的一个主要因素。目前相关实验方法及优缺点如表3所示。

正如上面所提到的，目前研究抗生素在NOM上吸附的文章较少，而关于抗生素-NOM-矿物体系方面的研究相对较多，但各位学者持有不同的观点。因此，关于抗生素和NOM相互作用方面，目前还没有一致的比较确切的结论。建议可以使用某种性质比较稳定的固体颗粒作为载体进行研究，在抗生素-NOM-矿物体系中，该载体对NOM有很强的吸附，但对抗生素的吸附非常弱，因此在NOM和抗生素作用的研究中会比较方便和准确。

表3 研究抗生素在NOM上吸附时采用的实验方法Table 3 Methods of studying antibiotics adsorption to NOM

4 研究展望

抗生素是典型的离子型有机物，其在土壤/沉积物中的吸附行为不符合传统的分配理论。由于土壤/沉积物系统的复杂性，既要研究不同类型和来源的土壤/沉积物对抗生素的吸附，也要研究土壤/沉积物中各种组分对抗生素的吸附作用和可能发生的氧化作用。建议就以下方面进行下一步的研究。

(1)利用X光吸收精细结构光谱(EXAFS)等光谱手段，对抗生素与氧化物之间的相互作用进行微观研究，研究抗生素的官能团与氧化物表面羟基的结合方式，从而会促进相关吸附模型的建立。

(2)抗生素与氧化物(如铁矿物和锰矿物等)作用过程中，利用液相色谱-质谱法(HPLC-MS)或多维质谱法(HPLC-MS2)对可能生成的氧化产物进行定性和定量分析。

(3)利用一些机理性的模型，如CD-MUSIC模型等，对抗生素在氧化物和黏土矿物上的吸附进行研究。

(4)溶液中常见阳离子如Ca2+和Mg2+等会与抗生素形成稳定的络合物，改变抗生素的电荷特性等。因此在研究抗生素与黏土矿物作用过程中，建议考虑解吸出来的阳离子对吸附过程的影响。

(5)实际环境中，NOM一般都是与土壤矿物紧密结合的，因此也很有必要研究抗生素-NOM-土壤矿物之间的相互作用，以及土壤中NOM对抗生素迁移及毒性的影响。

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