周绍骏 黄友奇(中国建筑材料科学研究总院，北京 100024)

1 引 言

氧化铟锡(Indium Tin Oxide)ITO是目前应用最为广泛的一种透明氧化导电薄膜材料[1]。其具有优异的光电性能，如可见光透过率可达83%以上、电阻率在10-3-10-4Ω·cm范围、能隙在3.6-3.9eV范围等；及良好的机械硬度和化学稳定性，容易刻蚀成一定形状的电极图形[2]。这些优异的性能使得ITO薄膜被广泛应用于光电领域，是液晶显示器（LCD）、等离子显示器（PDP）、电致发光显示器（EL/OLED）、触摸屏（TouchPanel）、太阳能电池以及其他电子仪表的透明电极最常用的薄膜材料。

人们针对ITO薄膜制备过程中氧含量、溅射功率等参数以及薄膜厚度、后续退火处理等对薄膜性能的影响进行了大量研究，希望得到低电阻、高透过率的ITO薄膜。诸如氧气含量对ITO薄膜电学性能及其稳定性的影响[3]、ITO薄膜的制备及优化设计[4]、热处理对湿法制备ITO薄膜性能的影响[5]等。本文就某工艺下制备的ITO薄膜进行退火处理的研究，研究其在不同温度的退火条件下，光电性能的改变情况，从而找出该薄膜在退火处理下的性能变化趋势，并得到一种ITO薄膜性能后续改善的方法。

2 实验方法

ITO薄膜的制备方法有很多，其中主要有磁控溅射法、真空蒸镀法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法等，在现今的工业生产中，磁控溅射方法的应用最为普遍[6]。

2.1 磁控溅射法[7]

磁控溅射法是目前工业上应用普遍的镀膜方法。磁控溅射沉积可分为直流磁控溅射沉积和射频磁控溅射沉积，而直流磁控溅射沉积是当前发展最成熟的技术。该工艺的基本原理是在电场和磁场的作用下，被加速的高能粒子(Ar+)轰击铟锡合金靶材或氧化铟锡靶材表面，能量交换后，靶材表面的原子脱离原晶格而逸出，溅射粒子沉积到基体表面与氧原子发生反应而生成氧化物薄膜。与其他工艺相比，磁控溅射工艺具有以下优点：①膜厚均匀，易控制。②薄膜质量的重复性好，镀膜工艺稳定，靶材寿命长，适合连续镀膜生产。③基片和靶位置可按设计任意放置。④溅射原子动能大，薄膜与基片的附着力强。⑤可以在较低的基片温度下制备致密的薄膜。缺点是：设备复杂、投资高、靶材要求高。

2.2 样品制备

在本实验中我们采用磁控溅射的方法，以某种工艺制备ITO薄膜，该工艺靶材选用纯度99.99%的ITO靶材（SnO210wt%），工作气体为高纯Ar (99.99%)及高纯O2(99.99%)，工作真空为5×10-3Pa，沉积过程中Ar/O2流量比约为50:1[8]，沉积气压4.5×10-1Pa，制备方块电阻约100Ω/□的ITO薄膜。制备好的样品分成3组，分别在不同温度下进行退火。选用WGT-S透光率雾度测试仪分别测量各薄膜样品的透光率，并利用四探针分别测量薄膜样品方块电阻[9]，将3组样品数据汇总，取平均值。得到ITO薄膜样品在各温度实验中方块电阻的变化，绘出变化趋势曲线。

3 结果与讨论

3.1 透光度变化

图1 不同退火温度处理下ITO薄膜的透光率变化曲线

如图1所示ITO薄膜样品在不同温度下进行退火处理后，测得的透光率基本保持在83%～87%之间，较初始样品透光率86%没有发生明显变化，只是略微下降，基本与初始样品的透光率持平。

在ITO薄膜制备过程中,工艺参数的改变会导致物化成分的改变。以O2为例，SnO是黑色低价氧化物,而SnO2则是透明的，在低温工艺条件下,往往会ITO与氧气反应不充分,这样就会导致生成亚氧化物SnO、InO的生成，这就会使ITO薄膜的透过率下降。而通过进行退火处理,可以把这些亚氧化物变成高价氧化物,则ITo薄膜的透过率就会大幅度提升。

由于本实验样品在较高温度下制备，且薄膜较薄，因此在制备过程中亚氧化物含量很低，因此退火处理不会对该工艺下制备的ITO薄膜透光率造成明显的影响。

3.2 导电性能变化

ITO薄膜是一种透明氧化物薄膜，结构为体心立方铁锰矿结构，具有良好的导电性，电阻率约10-3-10-4Ω·cm。其导电性主要取决于In2O3中Sn的掺杂以及氧空缺的存在两个方面。

Sn原子掺杂可以替换In2O3的In原子，并在ITO薄膜中以SnO(二价)和SnO2(四价)的形式存在。由于In在In2O3中以In3+形式存在，因此Sn4+的掺杂，会在占据In3+位置的同时，带来一个多余的电子，提供到导带形成n型掺杂，从而提高ITO薄膜的电导性。而氧空缺的存在则是ITO中的O2-还原成O2原子而脱离原晶格,并留下两个电子束缚在In3+周围,即In3+,这两个处于弱束缚状态的电子便成为载流子，同样增加了薄膜的导电性。3.2.1退火温度对方块电阻的影响

图2 不同退火温度处理下ITO薄膜导电性能变化曲线

图2为ITO薄膜样品在不同温度下进行10min和20min退火处理后方块电阻发生的变化趋势，可以看出，薄膜在空气中进行退火处理时，当退火温度超过200℃，其方块电阻会出现增大的趋势，并且在200～300之间增长速度较快，在超过300℃后，增长速率会有所下降。

对薄膜材料来说，其电导率表达式为：

σ=neμ

其中，σ为材料的电导率，n、μ分别为载流子的浓度和迁移率，e为电子的质量。从式中我们可以看到，材料的电导率与载流子的浓度和迁移率成正比。其中载流子浓度主要取决于Sn的掺杂以及氧空缺的存在，而其载流子的迁移率则由晶体结构不完整等各种散射机制决定，且受温度、载流子浓度等影响。

在上述的ITO薄膜退火过程中，薄膜中过量低价氧化物如InO，SnO等可以在高温有氧的环境下进一步氧化，形成理想化学配比结构的氧化物，促进晶格优化，从而减少晶格失配及晶界对光线的散射，提高薄膜的导电性能；同时，O2会扩散进入ITO薄膜，填补氧空缺，降低ITO薄膜内载流子浓度，使薄膜电阻升高。在退火过程中两者同时作用于ITO薄膜。

由图2中可知，在200℃以下时，两者作用效果基本一致，薄膜的电阻基本保持恒定。但当温度超过200℃后，O2的扩散更加活跃，更易填补氧空缺，而此时由于薄膜自身含有的亚氧化物有限，在退火过程中形成理想氧化物为薄膜的导电性优化作用远小于氧空缺填补带来的载流子浓度降低，因此在200℃后，ITO薄膜的电阻迅速增加。而当温度达到300～400℃后，氧空缺的产生与填补作用会逐渐趋于平衡，此时薄膜电阻上升速度降低，继续升温，将最终达到并保持一个相对稳定的状态。

3.2.3 退火时间对方块电阻的影响

图3 相同温度、不同时间退火处理ITO薄膜方块电阻变化曲线

图3为ITO薄膜样品在200、250、300、400℃下进行时间为10—40分钟不等的退火处理后，得到的薄膜方块电阻变化曲线。从该曲线可以看出，在ITO薄膜方块电阻变化明显的退火温度点上，其方块电阻随退火时间的延长，呈先曾后减的趋势，在20-30min之间达到最大值，之后变化会趋于平缓。

在上述条件的退火过程中，ITO薄膜内亚氧化物到理想化合物的转化与氧空缺的填补过程同时进行，这些过程在一定的时间内会达到平衡，由变化曲线可知该温度下，最好的退火时间为20-30min。

4 结 语

通过对某一工艺条件下制备的ITO薄膜样品进行退火处理，可知，退火处理对该ITO薄膜的透光率影响较小，基本维持在83%-87%，在退火后仍可保持较高的光学性能；在大气中进行退火处理，薄膜的方块电阻会在退火温度达到200-300℃时急剧升高，在超过400℃后上升趋势下降并趋于平缓；在变化明显的退火温度下进行退火处理，其方块电阻随时间延长呈先曾后减的趋势，在20-30min之间达到平衡。

[1]G.Bra¨uer,Large area glass coating, Surface and Coatings Technology 112 (1999) 358-365.

[2]C.G.Granqvist⋆,A.Hulta ker,Transparent and conducting ITO films： new developments and applications，Thin Solid Films 411 (2002) 1-5.

[3]许积文，氧气含量对ITO薄膜电学性能及其稳定性的影响

[4]ITO薄膜的制备及优化设计—葛亚爽 2011.5

[5]杨鑫，热处理对湿法制备ITO 薄膜性能的影响《金属热处理》 2015.2

[6]江自然，ITO 透明导电薄膜的制备方法及研究进展，《材料开发与应用》，2010.8

[7]赵亚丽、马富花、吕德涛、李克训，直流溅射ITO 薄膜光电性能研究，《应用化工》，2013.4

[8]辛荣生、林 钰，ITO 薄膜厚度和含氧量对其结构与性能的影响，《电子元件与材料》，2007 .7

[9]ITO薄膜方块电阻测试方法的探讨_关自强