王淑亚，姜禹竹，赵莹，董玮利，万玉春，宋博

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

蜡是人们日常生活中广泛使用的一种物质，并且在国民经济中占有重要地位。蜡可分为天然蜡和合成蜡，合成蜡是石油化工产品和其它化学物质合成的产物。天然蜡有矿物蜡和生物蜡两种形式［1］。矿物蜡包括石蜡、褐煤蜡、提纯地蜡和天然地矿蜡等［2］，其中石蜡是一种重要的工业原材料，所制备和加工出的产品在各行各业具有广泛的用途。石蜡的合成和生产主要是通过石油进行提取。但随着石油资源的日益减少，目前从其他物质中提取或合成石蜡是国内外科学研究的热点［3］。生物蜡包括动物蜡和植物蜡，多数是生物分泌于体外的保护物质或生物体的养分储备，不含有害物质，纯度高，对人体健康和自然环境不产生危害，同时，还具有许多独特的光谱特性，在人们日常生活中发挥着不可替代的重要作用，属于一种纯天然的绿色材料。本文研究了一种有翅蚜虫所筑的巢穴，将其与工业蜡（主要原料为石蜡）分别进行处理和测试，并对结果对比分析，确定了小咬窝为天然生物蜡。因此，小咬窝可以在一定程度上替代石蜡，从而减轻石油资源减少所带来的能源危机。

1 实验

1.1 原材料采集及处理

小咬窝是一种有翅蚜虫的巢穴。小咬窝作为实验原材料，采自东北一种灌木的枝干。小咬窝先通过蒸馏水清洗三到四次，去除里面的灰尘、杂质和小咬尸体，然后用真空干燥箱进行干燥，最后得到实验样品—小咬窝原材料，如图1所示。小咬窝原材料呈白色，质地较软，蓬松。

图1 清洁处理后的小咬窝

小咬窝原材料用高速研磨机进行研磨，同时也用研钵进行人工研磨，分别得到小咬窝原材料的粉体，然后将这两种粉体同时在400˚C条件下进行碳化，碳化过程中粉体转变为液体状态，其中明显含有大量油性物质，经过6h高温处理，油性物质全部挥发出去，得到最后的碳化产物，待测。同时，准备工业蜡原料，作为对比样品。

1.2 实验测试仪器

采用FEI Quanta250FEG型号的环境扫描电子显微镜对材料进行形貌分析，并获得SEM图像；采用日本理学D/max-UltimaIV型X射线衍射仪对材料进行结构分析，选用Cu靶Kα1入射，并用弯曲石墨晶体单色器滤波，工作电流为20mA，电压为40kV，扫描速度4˚/min，步长0.06˚；采用RF-5301PC型号的荧光分光光度计测试样品的激发光谱和发射光谱。

2 实验结果与分析

2.1 扫面电镜（SEM）与分析

小咬窝原材料通过扫描电镜图片能够清晰观察到其形态，如图2所示。小咬窝原材料通过扫描电镜拍摄获得从低倍到高倍的照片，如图2中的a-f图所示。小咬窝原材料放大140倍的图像，如图2（a）所示，小咬窝原材料呈块状，大小约为1mm左右，周边分布着丝状物。小咬窝原材料放大300倍的图像，如图2（b）所示，小咬窝原材料是由丝状物质组成的块状物体，丝状物不规则的缠绕成块状物，所形成的表面凹凸不平，形状不规则，且存在空隙，结构疏松。小咬窝原材料放大1200倍的图像，如图2（c）所示，丝状物的长度在20～100μm范围内。小咬窝原材料放大5000倍的图像，如图2（d）所示，丝状物为空心结构。小咬窝原材料放大10000倍的图像，如图2（e）所示，丝状物表面光滑且色泽光亮。小咬窝原材料放大40000倍的图像，如图2（f）所示，丝状物外径大约为2.5μm，内径大约为1.5μm，壁厚大约为0.5μm。该丝状物是由小咬吐出来并筑成巢，小咬可以把虫卵产在丝状物中或丝与丝之间，可以遮风挡雨并且保温。

图2 清洁处理后的小咬窝的SEM照片

进一步探究小咬窝原材料的各种形貌特征。小咬窝原材料通过研磨（人工或机械），获得一定粒径的粉体样品，如图2和图3所示。在正常日光照射下，观察小咬窝原材料的形态，类似面粉状态；但小咬窝原材料用机器和研钵进行研磨后，通过SEM观察，小咬窝原材料研磨的并不均匀。机器研磨的小咬窝原材料通过扫描电镜拍摄获得从低倍到高倍的照片，如图3中的图a-d所示，小咬窝原材料研磨后全部形成了表面凹凸不平的凝聚体，粒径大小在30～120μm范围内。人工研磨后的小咬窝原材料通过扫描电镜拍摄获得从低倍到高倍的照片，如图4中的图a-d所示，小咬窝原材料研磨后得到的块状物和丝状物都大小不一，经过研磨挤压后一部分形成了表面凹凸不平的凝聚体，粒径大小在30～100μm范围内；另一部分丝状物发生劈裂，长度在25～50μm范围内。将上述两种粉体样品在碳化温度为400℃，碳化时间6小时的条件下，获得碳化产物如图5和图6所示。机器研磨和人工研磨的小咬窝原材料粉体进行碳化后形态存在明显差异。机器研磨碳化后的小咬窝原材料通过扫描电镜拍摄获得从低倍到高倍的照片，如图5中的图a-d所示，表面出现褶皱，而且表面有一粒粒半球凸起排列，粒径1μm左右，并且顶端有光泽。人工研磨碳化后的小咬窝原材料通过扫描电镜拍摄获得从低倍到高倍的照片，如图6中的图a-d所示，表面形貌异常，一部分区域表面形成不规则形状的光亮，很难观察出表面的真实形貌；另一部分区域表面形成了雪花状的图样且分布比较均匀，大小在5～10μm范围内。

图3 机器研磨后小咬窝粉体的SEM

图4 人工研磨后小咬窝粉体的SEM

图5 机磨的小咬窝粉体碳化后的SEM

图6 人磨的小咬窝粉体碳化后的SEM

2.2 红外吸收光谱与分析

小咬窝原材料的红外光谱特征，如图7所示。图谱显示，在饱和链烃（—CnHm）的伸缩振动区域，即2900cm-1附近出现两个吸收强度很强的峰。在2924cm-1和2853cm-1处出现的两个峰为—CH2的特征吸收峰。由这两个峰可以推断出小咬窝的化学结构中存在较多的—CH2，说明化合物为长碳链结构。

图7 清洁处理后的小咬窝的红外吸收光谱

在双键伸缩振动区1736cm-1附近出现一个吸收峰强度很高的峰，波数为1732cm-1，说明小咬窝原材料中存在含羰基（—C=O）的化合物。

从1500～1379cm-1之间出现一个峰，1468cm-1处的吸收峰为—CH2的变形振动，由此与2924cm-1处的碳氢（—CnHm）伸缩振动群峰相印证。从1300～1000cm-1频率内出现一个独立的吸收峰，1178cm-1是醇的C=O键伸缩振动。据吸收峰位置推测，小咬窝原材料中存在醇类化合物［4］。

在900cm-1以下区域，是判断苯环取代位置的主要依据，在728cm-1处的吸收峰，是芳香碳氢（Ar—H）的同位相面外弯曲振动。由此推测，小咬窝原材料中含有一些带有芳香官能团的化合物［5］。

综上所述，小咬窝原材料由饱和或不饱和的长链烃，长链脂肪醇、以及带有芳香烃及其衍生物构成。

2.3 X射线衍射结果与分析

通过X射线衍射观察样品的晶体结构。选取小咬窝原材料和工业蜡分别进行XRD衍射分析，如图8和图9所示。

图8 清洁处理后的小咬窝的XRD图谱

图9 白蜡烛的XRD图谱

确定物质的物相时主要由X射线衍射峰对的位置确定。由软件Jade.6处理图谱时小咬窝原材料的XRD衍射图［6］与标准PDF卡进行匹配，匹配值最高的为PDF#40-1995（正链烷烃，（CH2）x）。为了准确验证小咬窝原材料的物相，选取工业蜡的XRD衍射图进行对比。由XRD图谱可以观察到两种物质都存在两个主峰，小咬窝原材料的衍射图像中的两个主峰的位置分别在 21.694˚，24.063˚；而工业蜡的衍射图像中的两个主峰的位置分别在21.753˚，24.076˚。经对比可发现，小咬窝原材料和工业蜡的两个主峰位置非常接近，可确定物相是相同的。从而确定小咬窝原材料为天然生物蜡。

2.4 荧光光谱与分析

选取小咬窝原材料进行荧光光谱分析，在激发波狭缝宽度Ex为5nm，发射波狭缝宽度Em为5nm的条件下得到小咬窝原材料的发射光谱和激发光谱，如图10和图11所示。选用354nm的激发波长测试发射光谱，得到的发光范围为400～460nm，选取发光范围内强度最高的波长441nm作为监测波长测试激发光谱，得到354nm处的峰。因此小咬窝原材料能够发光，但是发光强度非常微弱。

图10 小咬窝的发射光谱

图11 小咬窝的激发光谱

3 结论

通过SEM观察，小咬窝原材料结构为空心丝状物；通过分析红谱外振动吸收光谱，小咬窝原材料由饱和或不饱和的长链烃，长链脂肪醇、以及带有芳香烃及其衍生物构成；通过对比小咬窝原材料和白蜡烛的XRD，可发现小咬窝原材料的主峰位置（21.694˚，24.063˚）和白蜡烛的主峰位置（21.753˚，24.076˚）非常接近，可初步确定他们的物相是相同的。从而确定小咬窝原材料为天然生物蜡；通过对小咬窝原材料的发射光谱和激发光谱分析，得到发光范围为400～460nm，但发光强度非常微弱。

尽管我国石蜡出口的数量居世界第一，但是与国外的石蜡生产、加工相比，仍然存在着很大差距［7］。小咬窝为一种天然生物蜡，在一定程度上可取代石蜡，但又有其自身独特的优点。他不含有害物质，是一种纯天然的绿色产品。目前我国对石蜡的应用主要有水果保鲜用蜡，医学切片石蜡，包装用蜡，橡胶防护蜡，相变储能材料等，作为替代石蜡的小咬窝能够凭借其天然无公害的优势在石蜡的应用中得到进一步的发展，从而提高我国石蜡经济在国内外的发展水平。

［1］王有琼，段琼芬，赵虹，等.绿色产品—生物蜡［J］.中国林副特产，2002（3）：28-29.

［2］张亨.矿物蜡与合成蜡的生产和应用［J］.甘肃化工，2002（2）：27-29.

［3］张颖，王晓轩，杨春霞，等.天然矿石蜡的精制研究［J］.济南大学学报：自然科学版，2003，17（3）：280-283.

［4］谢映平.中国蚧科昆虫蜡泌物及其系统学意义研究［D］.天津：南开大学，2001.

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［6］Narasimhan Mani，M O Park，H W Jun.Effects of formulation variables and characterization of guaifenesin wax microspheres forcontrolled release［J］.Pharmaceutical Development and Technology，2005，1：71-83.

［7］李振兴，刘有智，冯霞.石蜡应用研究进展［J］.精细与专用化学品，2011，19（12）：46-48.