彭玮科，张小军，邓承继，祝洪喜，丁　军

（武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉 430081）

添加剂对矾土干式捣打料性能的影响

彭玮科，张小军，邓承继，祝洪喜，丁军

（武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉 430081）

以粒度3-1 mm、≤1 mm和≤0．088 mm的高铝矾土以及硼酸和氧化硼为主要原料，硅酸钠和镁砂为添加剂，手工捣打成型。将成型好的试样分别在1400 ℃和1500 ℃ 下保温3 h烧成，测量烧成后试样的线变化率、显气孔率、体积密度和耐压强度，并采用XRD分析试样的物相组成和SEM观察物相的形貌特征。结果表明：镁砂为添加剂的试样比硅酸钠为添加剂的试样具有更好的高温物理性能，且镁砂含量为1．5%时试样的线变化率小、显气孔率低、耐压强度高。试样在1400℃和1500 ℃时的线变化率分别为0．74%和-0．36%，显气孔率分别为25．81%和23．72%，耐压强度为44．75 MPa和66．65 MPa。试样在高温时烧结致密作用加强，线收缩率增大，生成尖晶石的固溶体具有较小的热膨胀率，同时由于生成莫来石造成的体积膨胀，使线变化率达到最低。试样内部形成刚玉-莫来石-尖晶石固溶体网络结构，提高了试样的耐压强度。高温下的尖晶石固溶体均匀的分布在液相中，提高了基质部分液相的粘度，有利于提高试样的高温性能。

高铝矾土；添加剂；干式捣打料；性能

0　引　言

随着铸造行业的发展，中频感应炉由于高效、节能、生产能力强、熔炼质量高、炉衬费用低等特点而被广泛使用[1]。Al2O3含量较高的矾土熟料是以刚玉为主晶相的耐火材料，具有耐火度高、膨胀系数小、抗热冲击能力强，性能稳定，价格低廉而在中频感应炉中得到了广泛应用。然而由于筑炉工艺、操作水平及使用条件使得炉衬的寿命长短不一，严重制约了高铝矾土在中频感应炉炉衬上的推广应用[2-4]。

干式捣打料烧结后的炉衬应分为烧结层、过渡层和松散层三层结构，这有利于吸收应力，防止裂纹扩展，提高炉衬寿命[5-6]。作为炉衬材料的工作部位烧结层，其性能优良与否直接影响炉衬材料寿命的长短。在实际的应用过程中，除了材质外，添加剂的种类、粒度组成直接影响了干式捣打料的寿命。因此，本文研究不同添加剂对矾土干式捣打料烧结性能的影响，获得干式料捣打料中添加剂的最佳种类及其配入量，为研究寿命长、使用性能优越的干式捣打料提供基础。

1　试　验

1.1原料

试验所用的骨料和细粉为特级铝矾土，其主要化学成分见表1，其中骨料粒度为1-3 mm和≤1 mm，细粉粒度≤0．088 mm。添加剂硼酸(w(H2BO3)≥99．6%)、氧化硼(w(B2O3)≥99．6%)、硅酸钠(w(Na2SiO3)≥99．6%)，三种添加剂的粒度≤0．01 mm，另外是MgO含量≥97%、粒度≤0．053 mm的电熔镁砂。

1.2试样制备与性能测试

试样中矾土骨料与细粉的组成质量比为73∶27，添加剂中以外加0．2%的硼酸和0．5%的氧化硼为基础添加剂，分别再外加硅酸钠和镁砂中一种组成添加剂系统，硅酸钠和镁砂的添加量分别为0．5%、1%、1．5%、2%和3%。混匀后导入Φ52 mm×52 mm的模具中手工捣打成型。将成型好的试样分别在1400 ℃和1500 ℃下保温3 h烧成。

1400 ℃和1500 ℃烧成后试样分别按GB/ T5988-2007、GB/T 2997-2000和GB/T 5027-2008测量加热永久线变化、显气孔率和耐压强度，采用X射线衍射仪(Philips X，Pert Pro)分析其物相组成，用扫描电镜(Philips XL 30 TMP)观察1500 ℃试样的显微结构，能谱仪则采用美国PHDEMX的能谱仪，进行微区成分测定。

2　实验结果

2.1含有Na2SiO3添加剂对试样性能的影响

2．1．1 含有Na2SiO3添加剂对试样物理性能的影响

图1 (a)、 (b) 和(c)分别是1400 ℃和1500 ℃时Na2SiO3不同加入量对试样的显气孔率、线变化率和耐压强度的影响。结果表明，相同温度下，随着硅酸钠含量的增加，试样的显气孔率逐渐降低，线变化率先减小后增大，而耐压强度逐渐增大。相同添加剂含量时，1500 ℃烧后试样显气孔率低于1400 ℃的显气孔率，耐压强度则相反。当Na2SiO3含量小于1．5%时，1500 ℃时的烧后线变化率小于1400℃的烧后线变化率，当Na2SiO3含量大于1．5%时则相反。

当Na2SiO3含量分别低于1．5%时，试样的显气孔率高，耐压强度较低，表明在材料内部熔融的添加剂并没有完全融化浸润颗粒，颗粒之间粘结并没有完全形成。当Na2SiO3含量增加到1．5%，试样显气孔率显著降低，耐压强度大幅度增加，说明材料中液相添加剂能充分润湿颗粒表面，颗粒之间充分粘结。图2是试样中W(Na2SiO3)=1．5% 时试样在1400 ℃和1500 ℃时的XRD图谱。图中显示不同温度烧后试样中主要物相是刚玉和莫来石，还有少量的Al2TiO5，其中生成的莫来石会造成体积膨胀。烧成温度越高，莫来石的峰值越强，Al2O3的峰值减弱。因此，当Na2SiO3含量较少时，生成的莫来石会造成试样体积膨胀，线膨胀率变大。添加剂的增多，使试样中的液相量也增多，颗粒之间烧结产生的收缩作用明显，颗粒烧结产生的收缩与莫来石产生的膨胀相互抵消，线变化率变小。当W(Na2SiO3)＞1．5%时，颗粒烧结作用产生的收缩大于生成莫来石造成体积膨胀，线收缩率又逐渐增大。

表1　矾土的化学组成 (%)Tab.1 Chemical composition of bauxite (%)

图1　1400 ℃和1500 ℃ 时Na2SiO3加入量对试样物理性能的影响Fig.1 Effect of Na2SiO3content on physical properties of sample sintered at 1400 ℃ and 1500 ℃

图 2　不同温度烧后试样的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of specimens sintered at different temperatures

图 3　1400 ℃和1500 ℃烧后试样的SEM图Fig.3 SEM photos of specimens sintered at different 1400 ℃ and 1500 ℃

2．1．2 试样的显微镜结构分析

图3(a)和(b)是1400 ℃时硅酸钠含量分别为0．5%和1．5%时试样的SEM图，图3 (c)和(d)分别是1500 ℃时硅酸钠含量分别为0．5%和1．5%时试样的SEM图。图中显示，不同温度下，添加剂含量较低时，试样中的颗粒与颗粒之间结合疏松，颗粒之间有较多的缝隙。当添加剂含量增加到1．5%时，材料中的颗粒与颗粒之间结合紧密，试样烧结程度较好。温度升高时，材料颗粒间的结合由结构疏松变成紧密，颗粒之间结合紧密。

图4(a)和(b)是1500 ℃时Na2SiO3含量分别为0．5%和1．5%时试样的高放大倍数的电镜图片。从图中可以看到，颗粒与颗粒之间的孔隙较多，试样中有莫来石和Al2TiO5的生成，生成的莫来石、Al2TiO5和刚玉成交叉网络形状。且Na2SiO3含量为1．5%试样中颗粒与颗粒之间结合紧密，试样中生成的莫来石、Al2TiO5和刚玉成密集交叉状，少部分莫来石与莫来石之间已经烧结成团。颗粒之间除了部分直接结合外，还有Na2SiO3在高温下与矾土形成低熔物的结合相。

图 4　1500 ℃时烧后试样的SEM图Fig. 4 SEM photos of specimens sintered at 1500 ℃

2.2含有镁砂的添加剂对材料性能的影响

2．2．1Al2O3-SiO2-MgO-TiO2四元体系的热力学分析

在Al2O3-SiO2-MgO-TiO2四元体系中，存在如下的固相反应：

根据热力学数据[7]计算出(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)式的热力学数据，如图(5)和(6)。

从图5中可以看出，除了(1)式外，其余反应的自由能均为负值。反应式(1)知，莫来石要到426．85 ℃以上时，其反应吉布斯自由能才为负值，即温度高于426．85 ℃时，莫来石的合成才可能发生。由图6可以看出，式(6)的反应自由能始终为负，说明这个反应能够发生。因此可知：只要体系中富存Al2O3，式(3)中反应生成Mg2SiO4不容易发生反应。

图 5　不同生成物自由能与温度的关系Fig.5 Relationships between Gibbs free energy for different kinds of reactants and temperatures

图 6　反应式（6）的自由能与温度之间关系Fig.6 Relationships between Gibbs free energy of reaction (6) and temperatures

以镁砂为添加剂的试样中的MgO还会与矾土中的SiO2和Al2O3发生反应。其在1400 ℃和1500 ℃时的XRD如图7所示。 在1400 ℃时，试样中主要物相有刚玉、莫来石和尖晶石与杂质的固溶体Mg0．6Al0．5Ti1．6O5。当温度升高到1500 ℃时，生成物质MgAl6Ti16O25，同时莫来石以及尖晶石的峰逐渐消失。文献[5]可知，在TiO2含量较低时，TiO2以Mg2TiO4出现，在1350 ℃以上和MgAl2O4完全互溶，甚至与Al2O3共同组成三元固溶体。因此，MgAl6Ti16O25是高温下尖晶石与Mg2TiO4和Al2O3互溶形成的固溶体，且MgAl6Ti16O25具较高的相对密度和较小的热膨胀率[8-10]。

图 7　不同温度烧后试样的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of specimens sintered at different temperatures

所以，在Al2O3-SiO2-MgO-TiO2体系中，在富氧化铝的条件下，能够生成刚玉-莫来石-尖晶石的复合材料，而不产生诸如堇青石和假蓝宝石的低熔点硅酸盐相[11]。

2．2．2含有镁砂的添加剂对试样物理性能的影响

图 8 (a)、(b)和(c)分别是1400 ℃和1500 ℃时不同镁砂加入量对试样的显气孔率、线变化率和耐压强度的影响。图中显示，相同温度下，随着镁砂含量的增加，试样的显气孔率逐渐降低，线变化率先减小后增大，而耐压强度逐渐增大。相同添加剂含量时，1500 ℃烧后试样显气孔率低于1400 ℃的显气孔率，耐压强度则相反。当镁砂含量小于1．5%时，1500 ℃时烧后线变化率小于1400 ℃的烧后线变化率，镁砂含量大于1．5%时则相反。

2．2．3试样的显微结构分析

图9 (a)和(b)是1400 ℃时镁砂含量分别为0．5%和1．5%试样的SEM图，图9 (c)和(d)是1500℃时镁砂含量分别为0．5%和1．5%时的试样的SEM图。图9显示, 不同温度下，添加剂含量较低时，试样中的颗粒与颗粒之间结合疏松，颗粒之间有较多缝隙。当添加剂含量增加到1．5%时，材料中的颗粒与颗粒之间结合紧密，试样烧结程度较好。升温时，材料中颗粒间的结合由结构疏松变成紧密，颗粒之间结合紧密。

图10(a)和(b)是1500 ℃时镁砂含量分别是0．5%和1．5%试样的高放大倍数电镜图片。从图中可以看出试样中颗粒刚玉与莫来石以及尖晶石的固溶体之间颗粒结合紧密，成相互交叉状，且镁砂含量越高，莫来石越少，莫来石的固溶体含量越多。不同颗粒之间已经烧结致密, 颗粒之间不是通过添加剂进行结合，而是通过固溶体进行结合。

2.3不同添加剂试样性能的对比

对比图1和图8可知，复合添加剂中分别加入Na2SiO3和镁砂时，试样显气孔率、线变化率与耐压强度的变化趋势相同，但加入镁砂试样的显气孔率更低，耐压强度较高。当镁砂含量小于1．5%时，试样的线收缩率也比较低。通过XRD结果分析可知，当矾土中加入镁砂时，在高温时由于莫来石减少，同时生成MgAl6Ti16O25具有较小的热膨胀率，试样显气孔率降低，线收缩率降低。

对比相同温度下不同添加剂含量试样的SEM图可知，1500 ℃时，相同添加剂含量下，加入镁砂添加剂的试样颗粒之间结合状况明显优于加入偏硅酸钠，且试样的孔隙率较低。另外，根据文献[12-13]显示在高温下生产的MgAl2O4均匀地分布在液相中，可以提高基质部分内液相的粘度，可以提高试样的耐压值。因此，以镁砂为添加剂的试样的耐压强度高于加入以硅酸钠为添加剂的试样。

图8　1400 ℃和1500 ℃ 时镁砂加入量对试样物理性能的影响Fig. 8　Effects of MgO content on physical properties of samples sintered at 1400 ℃ and 1500 ℃

图 9　1400 ℃和1500 ℃时烧后试样的SEM图Fig.9 SEM photos of specimens sintered at 1400 ℃ and 1500 ℃

图 10 1500 ℃时烧后试样的SEM图Fig.10　SEM photos of specimens sintered at 1500 ℃

综上所述，镁砂作为添加剂可以显著改善捣打料烧后的线收缩率以及耐压强度。

3　结　论

(1)相同温度和添加剂含量时，以Na2SiO3为添加剂试样显气孔率明显高于以镁砂为添加剂试样的显气孔率，耐压强度低于以镁砂为添加剂试样。当w(Na2SiO3)%和w(MgO)%分别小于1．5%时，以Na2SiO3为添加剂试样线变化率大于以镁砂为添加剂试样的线变化率。因此，当镁砂加入量为1．5%时，捣打料的显气孔率、线变化率和耐压强度达到最优。

(2)在1500 ℃时，相同添加剂含量下，镁砂为添加剂的试样颗粒之间结合状态优于偏硅酸钠，且试样的孔隙率较低。高温下试样中除了形成莫来石-刚玉相外，生成的MgAl2O4均匀的镶嵌在液相中，可以提高基质部分内液相的粘度，可提高试样的耐压值。

[1] 王秉军, 刘开琪, 高飞, 等． 长寿中频炉工作衬用铝镁质捣打料的研制与应用[J]． 耐火材料, 2012, 46(6): 452-455．

[2] 徐平坤, 董应榜． 刚玉耐火材料[M]． 北京: 冶金工业出版社, 2007．

[3] 杨中正． 烧结合成系列矾土基均质料的研究[D]． 郑州: 郑州大学, 2006．

[4] 杨欢迎, 李勇, 刘淑龙, 等． 高铝矾土的烧结动力学特征[J]． 硅酸盐学报, 2014, 42(3): 372-376．

[5] 李楠, 顾华志, 赵惠忠． 耐火材料学[M]． 北京: 冶金工业出版社, 2010．

[6] 岳建设, 赵敬忠, 常金晶． 复合烧结剂对高铝质干式料烧结性能的影响[J]． 耐火材料, 2007, 41(3):213-216．

[7] 梁英教, 车萌昌． 无机物热力学数据手册[M]． 沈阳: 东北工学院出版社, 1993．

[8] 邹李, 李晓云, 丘泰, 袁文杰． 热压烧结对Al2(1-x)MgxTi1+xO5-δ致密性和结构缺陷的影响[J]． 人工晶体学报, 2012, 41(5): 1299-1303．

[9] 李明忠． Al2TiO5-MgTi2O5体系复合材料的制备及其热冲击性能评价[D]． 武汉: 武汉理工大学, 2003．

[10] GIORDANO L, VIVIANI M, BOTTINO C, et al．Microstructure and thermal expansion of Al2TiO5-MgTi2O5solid solutions obtained by reaction sintering [J]． European Ceramic Society, 2002, 22(11): 1811-1822．

[11] 李享成, 朱伯铨, 龚荣洲． 刚玉-莫来石-锌铝尖晶石复相材料的合成与烧结[J]． 硅酸盐学报, 2005, 33(1): 7-11．

[12] DIAZ L A, TORRECILLAS R, DE AZA A H, et al． Effect of spinel content on slag attack resistance of high alumina refractory castables[J]． European Ceramic Society, 2007, 27(16): 4623-4631．

[13] BRAULIO M A L, TOMBA MARTINEZ A G, LUZ A P, et al．Basic slag attack of spinel-containing refractory castables [J]．Ceramics International, 2011, 37(6): 1935-1945．

Effect of Composite Agent on Property of High Bauxite-based Dry Ramming Material

PENG Weike, ZHANG Xiaojun, DENG Chengji, ZHU Hongxi, DING Jun
(The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei, China)

The mixture was prepared using bauxite with the particle sizes of 1-3 mm, ≤1mm and ≤0.088mm as the raw materials and boric acid, boron oxide, sodium silicate and MgO as composite agents. Specimens were made by manually ramming the mixture in mold, sintered at 1400 ℃ and 1500 ℃ for 3 h respectively, and then the linear change, apparent porosity and compressive strength of the sintered samples were measured. The phase composition was analyzed by XRD, and the micro-structure was observed by SEM. The properties of the samples doped with MgO had better performance than those doped with sodium silicate. The samples had low porosity and linear change and high compressive strength when the MgO content was 1.5%. The linear changes of the samples were 0.19% and 0.36% when sintered at 1400 ℃and 1500 ℃, and their porosity and compressive strength were 25.81%, 23.72%, 44.75 and 66.65 MPa, respectively. The samples had lower change because the increase of linear change caused by the generation of spinel solid solution which had small thermal expansion and the function of sintering reduced the volume expansion due to the generation of mullite. The crossover network caused by mullite, Al2O3and spinel enhanced the combination between particles so that it increased the compressive strength obviously. In addition, the spinel embedded in liquid phase improved the liquid viscosity of the matrix part so that it could enhance the performance of the sample at high temperature.

bauxite; agent; dry ramming material; property

date: 2015-03-25.Revised date: 2015-03-28.

TQ174.75

A

1006-2874(2015)03-0006-07

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.03.002

2015-03-25。

2015-03-28。

国家自然科学基金资助项目(编号：51274156)。

通信联系人：邓承继，男，副教授。

Correspondent author:DENG Chengji, male, Associate Professor.

E-mail:cjdeng@wust.edu.cn