邓 艳 柳 春 罗想平 郭佳文 陈 专 吕 旷 孔 妮 倪海明 蓝 丽

（中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

阴离子淀粉研究进展

邓 艳 柳 春 罗想平 郭佳文 陈 专 吕 旷 孔 妮 倪海明 蓝 丽

（中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

文章论述了阴离子淀粉的分类、性质、制备、应用以及发展前景，展望了该产品的研究方向及其潜在的应用领域。

阴离子淀粉；淀粉丁二酸单酯；淀粉硫酸酯；羧甲基淀粉

1 前言

近年来，随着石油资源的日益紧张及人们环境保护意识的增强，以及以石油产品为原料合成的高分子材料带来的环境污染问题，人们开始重视开发和利用淀粉、纤维素等生物质资源，尤其是淀粉的利用，虽然这些生物质资源作为化工原料具有价格便宜和资源丰富等的特点，但由于其性能的缺点，限制了它在工业领域的应用，因此对淀粉分子进行改性具有十分重要的实际意义。

淀粉来源于谷类、薯类及豆类等农作物，是自然界用不尽的可再生资源。是一种天然高聚糖，其基本组成是 α-D-吡喃葡萄糖，主要由直链淀粉和支链淀粉组成[1]。淀粉的分子式为(C6H10O5)n，C6H10O5为脱水葡萄糖单元；n为淀粉聚合度（DP），一般为800-3000。直链淀粉和支链淀粉分子结构式分别如图1、图2所示[2-5]：

图1　直链淀粉分子结构示意图

图2　支链淀粉分子结构示意图

Pinto，C.L.等[6]在详细研究了木薯、马铃薯直链淀粉和支链淀粉发现，直链淀粉易溶于水，溶液比较稳定，凝沉性弱，支链淀粉难溶于水且水溶液不稳定，凝沉性强。直链淀粉能制成柔软性好、强度高的薄膜和纤维，但支链淀粉不能[7-11]。

经过适当的化学处理，天然淀粉的性能就能明显提高，通过在淀粉分子上接入阴离子等化学基团，就可以制成工业上需要的各种淀粉衍生物，可以作为造纸用的增强剂、助滤剂、助留剂。在淀粉化学品的研究及应用中，最多是阴离子淀粉，其也是变性淀粉的重要组成之一，它是在一定化学反应条件下，在淀粉分子链上引入阴离子取代基团，例如羧基、磺酸基等所制得的一种淀粉衍生物。发生的反应通常为酯化、醚化等，在冷水中这些淀粉衍生物就有高乳度、可溶性、较好的流动性和抱水性等优异特性。因此，其被广泛的应用于石油工业、食品、纺织等各个领域，如作为降失水剂、纺上浆剂、增稠剂、水泥分散剂等。目前，已有很多的文献报道了如何开发利用阴离子淀粉衍生物，而对于淀粉物化性能及应用具有决定性作用的取代基的种类、分子链的长短和数目可控研究报道较少。

2 阴离子淀粉的制备及应用研究进展

阴离子淀粉是天然淀粉经过化学变性（酯化、醚化）制得的一类淀粉衍生物，酯化得到的阴离子淀粉有淀粉硫酸酯和淀粉丁二酸单酯等，醚化是由淀粉与氯乙酸在碱性条件下反应而得到的羧甲基淀粉。

2.1阴离子淀粉的合成与制备

传统的制备阴离子淀粉的方法主要是有机溶剂法，此法主要是使用大量的有机溶剂和催化剂，存在环境污染严重、成本过高的问题。通过利用干法酯化淀粉羟基发生反应合成阴离子淀粉，例如利用顺丁烯二酸酐或硫酸和淀粉反应制备，琥珀酸单酯、硫酸酯淀粉酯类化合物，这类衍生物在合成过程中不采用任何反应催化剂和有机溶剂，不存在环境污染且成本低，符合绿色化学的理念；醚化所得的羧甲基淀粉反应中放出氯化氢，其水溶液在剪切力以及盐溶液的作用下瓤度表现出下降的趋势，这些缺陷在一定程度上限制了它在应用领域的开发。

2.1.1淀粉顺丁二酸单酯的制备方法

淀粉顺丁二酸单酯，属于淀粉有机酸酯范畴，是二元羧酸酐基团取代葡萄糖残基中的羟基所得到的一种阴离子淀粉。由于在酯化过程中，引入一个阴离子基团，其亲水性能得以提高。有机溶剂法是制备阴离子淀粉的传统方法，该法使用大量的有机溶剂、催化剂及成本过高的问题，并存在着严重的环境污染。由于该法不采用任何催化剂和大量的有机溶剂该法，合成的含阴离子基团的淀粉酯类化合物，成本比较低，对环境没有污染较小，符合绿色化学的理念。

陈均志[12-13]等采用湿法合成淀粉丁二酸单酯。Zhu Changying[14]等以NaOH为催化剂，采用湿法合成丁二酸单酯。Phillips[15]等以蜡质玉米淀粉为原料，采用湿法，制得了不同取代度的淀粉丁二酸单酯。Betancur-Ancona[16]等采用湿法制备淀粉琥珀酸单酯。Jyothi[17]等以木薯淀粉和丁二酸为原料，在水淤浆中利用湿法，制备了木薯丁二酸单酯，且取代度很低。Marcazzan[18]等采用溶剂法合成了淀粉丁二酸单酯。Bhandari[19]等以玉米淀粉、颗粒小的腊质苋属植物淀粉、丁二酸为原料，以吡啶为溶剂进行溶解，制备了淀粉丁二酸单酯，并考察了丁二酸酐含量、淀粉与吡啶的比例、反应时间等参数对实验结果的影响。Sun，Runcang[20]等以西米淀粉和丁二酸酐为原料，以 N，N-dimethylacetamide(DMA)/LiCl溶剂体系溶解原料，以 4-二甲基胺基吡啶或吡啶作催化剂，制备了淀粉丁二酸单酯，所得产品取代度为0.13-1.54。

反应性挤出是制得一种聚合物产品的加工方法，广泛应用于聚合物共混和改性中主要是指将反应原料挤出成型，其主要加工设备是挤出机。该法具有高效快速的优点。Rudnik[21]等用该法对淀粉进行了丁二酰化反应，利用PTW16/25D型双螺旋挤出机为反应设备。Tomasik等用该法对玉米淀粉进行了改性，得到亲酯性较高的产品[22]。Wang Linfu[23-24]等以双螺旋杆作为反应设备，以该法制备了淀粉丁二酸单酯。Jyothi[25]等采用微波干法快速地制备了木薯淀粉丁二酸酯。邢国秀[26]以玉米淀粉为原料，将干法和微波干法相结合起来，制备了玉米淀粉丁二酸酯。

目前所报道的制备淀粉丁烯二酸单酯的方法主要包括以下几种：微波法、干法、挤出法、水淤浆法有机溶剂法等。

表1　淀粉丁烯二酸单酯不同生产工艺特点

2.1.2淀粉硫酸酯的制备方法

淀粉硫酸酯[27-29]是通过酯化反应在淀粉分子链的环羟基上引入磺酸根而制得的一种阴离子淀粉酯。由于浓硫酸具有很强的酸性及氧化性，采用淀粉与浓硫酸进行酯化反应时，会使原料降解、碳化，所以一般采用浓硫酸直接用来酯化淀粉生产淀粉酯。

其他的酯化试剂，例如比较温和三氧化硫的某些络合物和氯磺酸，可以在用吡啶、吡啶的混合物等为溶剂，用它们同淀粉反应，所得的产品的磺酸基的取代度(DS)较低，一般为1.0左右。

淀粉可以与氯磺酸反应生成低取代度的淀粉硫酸酯，这个反应一般在在吡啶和苯有机溶剂中进行；也有报道称，在碱液中先将淀粉凝胶化搁置，进行干燥后，再用氯磺酸处理碱和淀粉的干混物来制备低取代度的、颗粒状的淀粉硫酸酯，有专利文献报导了两种反应方法，干法或半干法来制备淀粉酯[30]，一种是在反应温度100～200℃，将硝酸钠和亚硫酸氢钠的混合物与淀粉在在一定比例下混合，共热制得。另一种是用氨基磺酸与尿素（也可用乙酞胺代替尿素）的混合物作为酯化试剂，反应温度130～150℃时制得。

2.1.3羧甲基淀粉的制备方法

淀粉在碱性条件下与氯乙酸或其钠盐起醚化反应生成羧甲基淀粉(carboxymethyl starch， 简称CMS），它是阴离子型的天然淀粉产物变性体。目前，阴离子淀粉主要产品为羧甲基淀粉，其合成方法主要分为三种，即水媒法、干法和溶剂法，其制备原理与工艺都已经日趋成熟[31]。

（1）水媒法，以水为反应介质，淀粉以悬浮颗粒的状态与醚化剂反应。

（2）干法[32]，即是在生产过程中不用水或使用很少量的水，这主要是为了弥补水媒法反应过程中存在水量大的缺陷，该法在反应过程中，反应物料能够始终保持分散的状态，产品仍能保持原料的外观和形态。

（3）溶剂法，溶剂法工艺主要是以乙醇等有机溶剂为媒介，以淀粉原料，在一定浓度的烧碱溶液中和氯乙酸发生反应，然后再经过以下工序：中和→洗涤→过滤→真空干燥，从而制得羧甲基淀粉[33-34]。

表2　羧甲基淀粉不同生产工艺特点

2.2阴离子淀粉的应用

2.2.1淀粉丁二酸单酯的性质及应用

淀粉丁二酸单酯由于具备糊化温度低、粘度稳定低温、增稠能力高及成膜性良好等很多优良的性质。这些特性使的淀粉丁二酸单酯在食品领域、药物领域、工业生产许多方面都得以发挥作用。例如在在纸工业生产中，淀粉丁二酸单酯作为纸工业中的表面施胶剂和涂层粘合剂等，食品领域中，作为增稠剂，在快餐、汤料、冷藏食品中大量应用。在药物领域中，被广泛用作药片崩解剂。Kweon等制备了氧化淀粉和淀粉丁二酸单酯等，并研究了不同取代度的淀粉酯对二价金属离子的吸附情况[35]，研究发现，氧化淀粉能够吸附铜离子，而丁二酸淀粉酯能够吸附铅离子。张东方等采用干法合成了淀粉丁二酸单酯，并作为水泥减水剂，并得出它是一种效果非常好的水泥减水剂。

2.2.2淀粉硫酸酯的应用

淀粉硫酸酯[36-38]由于能形成很好的亲水溶胶，常用作保水剂。某些淀粉硫酸酯由于具有抗血凝的作用，可代替天然抗凝剂肝素，且价格低廉。有些淀粉硫酸酯能够抑制胃蛋白酶，可用于治疗胃溃疡，淀粉硫酸酯的钙盐可以用作代血浆。淀粉硫酸酯在石油、食品医药等许多领域己经得到了广泛的应用，对于淀粉硫酸酯的开发应用将会有良好的前景。

2.2.3羧甲基淀粉的性质和应用

羧甲基淀粉其化学结构、性质及应用与羧甲基纤维素相似，属于阴离子型高分子电解质。淀粉经羧甲基化反应后，溶解产生的水溶液具有高粘度，所得产物具有强水溶性。

羧甲基淀粉在医药工业以及增稠剂；纺织工业为上浆料，渗透力强，水溶性高，成膜性好，织布效率高，退浆容易。羧甲基淀粉吸水能力较强，适用于医用伤口棉塞、卫生巾及尿布等；羧甲基淀粉可以与蛋白质，也可以在酸性条件下，反应可以生成不溶的络合物，工业生产中，通过此法来回收蛋白质；同时，利用羧甲基淀粉这种性质，通过与铝、铁、铬等金属生成不溶性盐，来生产水一些用途广泛的不溶性涂料。

3 发展现状及前景

由于阴离子淀粉具有助强、助滤、助留的作用，且淀粉留着率大（大于90%），生产过程中无“三废”污染问题等特性，因而在我国造纸工业的酸性抄造工艺方面有个广阔应用前景。其能够减少滑石粉和细小纤维的流失，显著改进施胶效果，提高纸张平滑度，降低纸张平滑度的两面差，从而改善印刷性能，还能够减少油墨的透印性，减少掉粉、掉毛等问题。

变性淀粉的发展从1804年西欧英国创制出的英国胶开始的；工业化是从上世纪40年代的美国和荷兰开始的，阴离子淀粉作为变性淀粉的第二、三代产品，在油气开采、医药卫生、塑料、造纸、农业、食品、纺织、机械铸造、水产饲料、废水处理和建筑材料等领域都有着广泛的使用。我国变性淀粉的生产是从80年代中期开始的，目前，我国变性淀粉的工业生产也已经得到了长足进步。在化工生产中的用量越来越大，作为一种重要的化工原料，将会有着广阔的市场前景。

近 20年以来，国外淀粉深加工业发展的品种现有 4000余种。例如羧甲基淀粉(CMS)，其价格、工艺、性能均优于羧甲基纤维素（CMC）。由于羧甲基纤维素的主要以国内市场短缺的棉花为原料，其成本越来越高。相反地，羧甲基淀粉是以玉米、木薯、等淀粉为原料的，成本相对较低，目前，国外羧甲基淀粉已占淀粉总量的50%，年产量已达600万吨以上。我国是淀粉产量大国，年实际需求量却在50万吨以上，但淀粉深加工工业却极为落后，羧甲基淀粉年产量不足10万吨，其品种到目前为止只有几十种而。市场缺口相当大。由于以淀粉为原料生产成本比羧甲基纤维素低50%，羧甲基淀粉具备淀粉和羧甲基纤维素质量的双重优点，又能够很大程度上克服了它们的不足，并且制备羧甲基淀粉所用的反应物用量相比消耗较少，成本低，经济效益明显，故引起了人们的广泛青睐。由于羧甲基淀粉具有酸性功能、絮凝作用、离子交换、鳌合作用等，以及增稠、糊化、成膜性和吸水性等性质，可以逐步取代羧甲基纤维素，其在变性淀粉领域中将占有重要地位，并且其作为泥浆稳定剂，在石油工业的发展方面也有着非常广阔的市场前景。

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Progress research of anionic starch research

In this paper, the classification, properties, preparation and the application of anion starch were discussed, and the development prospect,the research direction and its potential application also be discussed.

Anionic starch; starch succinate; starch sulfate; carboxymethyl starch

TQ04

A

1008-1151(2015)06-0048-04

2015-05-12

邓艳（1974－），女，供职于中国科技开发院广西分院，从事科技项目评估咨询、科研项目研究及开发。