鲁秀国，林 攀,李 锋，揭起武

（华东交通大学土木建筑学院，江西 南昌330013）

印染废水污染严重。随着染料工业的发展，印染废水排放量已位于工业废水总排放量前列。印染废水具有剧毒性、难生物降解甚至抗生物降解、色度高以及可导致生态平衡破坏等特点，成为难处理的工业废水之一［1］，对人类的健康造成严重威胁［2］，印染废水的处理越来越引起人们的关注。

过氧化钙是重要的无机过氧化物，无毒、无害，能在水及潮湿空气中缓慢分解释放氧并生成氢氧化钙，其中有效氧的体积分数高达22.2%。过氧化钙在农业、水产养殖、土壤与地下水污染、石油及化学工业等领域具有广阔的应用前景［3-5］。絮凝法是水处理中的一种常用的方法，广泛应用于印染、医药以及重金属废水的处理中［6-8］。目前常用的絮凝剂有聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚合氯化铝铁、硫酸铝及其他改性絮凝剂等。

采用CaO2氧化/絮凝协同作用对高浓度印染废水进行预处理，取得了良好的效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硫酸银，重铬酸钾，邻菲罗啉，六水合硫酸亚铁铵，聚合氯化铝，聚丙烯酰胺等，分析纯。CaO2（自制，质量分数＞60%）；原水样取自浙江一印染厂的实际印染废水，色泽为暗红黑色，COD为2 200～2 300 mg·L-1，pH 6.5左右。

仪器：ZD-8808型恒温振荡器（金坛市华城开元实验仪器厂）；WMX微波密封消解COD速测仪（汕头市环海工程总公司）；JJ-1精密增力电动搅拌器（金坛市鑫鑫实验仪器有限公司）；PHS-3E 型pH计（上海精科雷磁仪器厂）。

1.2 实验步骤

1.2.1 CaO2氧化实验

取50 mL 的印染废水，加入一定量CaO2于20 ℃下反应一段时间，静置至完全沉淀，取上清液测定COD。考察各种影响因素对实验效果的影响。

1.2.2 絮凝实验

该实验由两部分组成，一是PAC单独絮凝实验，将CaO2氧化反应后的水样定位于精密增力电动搅拌器内，搅拌速度设定为200 r·min-1，加入一定量的PAC后开动电力搅拌器，搅拌一段时间后，静置至完全沉淀，取上清液测定COD。二是PAC与PAM联合絮凝实验，同时加入一定量的PAC和PAM，搅拌一段时间，静置至完全沉淀，取上清液测定COD。该实验主要考察PAC 浓度、PAM 浓度对CaO2氧化后进一步降低印染废水COD的影响。

1.3 分析方法

COD采用（GB-11914289）重铬酸钾法测定。

COD去除率计算公式：

2 结果与讨论

2.1 CaO2氧化实验影响因素

2.1.1 CaO2的量对COD去除率的影响

印染废水pH=6.5、反应时间100 min、转速200 r·min-1、温度20 ℃，分别加入0.1，0.2，0.4，0.5，0.6，1.0，1.2，1.5，2.0 g的CaO2，其对COD去除率的影响如图1。

由图1可见：随CaO2量的增加，COD 的去除率增大；当CaO2量为20 g·L-1时，COD 的去除率达到70.99%，此后随着CaO2量的增加，COD的去除率变化很小，基本达到平衡。这主要是因为随着CaO2量的增加，体系中由CaO2分解产生的O·和·OH不断增加，O·和·OH均具有较高的氧化性，能氧化许多有机物而使COD降低。当CaO2量超过20 g·L-1，体系中剩余的少数非常难降解的物质即使是O·和·OH也难以氧化，去除率虽略有增加，但反应总体趋于饱和，COD去除率增加不大。因此选择CaO2的量为20 g·L-1较适宜。

2.1.2 pH对COD去除率的影响

CaO2含量为20 g·L-1、反应时间100 min、转速200 r·min-1、温度20 ℃，调节pH 为2，3，4，5，6，7，8，9，其对COD去除率的影响如图2。

图1 CaO2的量对COD去除率的影响Fig.1 Effect of CaO2 dosage on COD removal efficiency

图2 pH对COD去除率的影响Fig.2 Effect of pH on COD removal efficiency

由图2可见：pH 对COD 的去除率影响不是很大，总体COD 去除率在69%～72%之间，当pH=6 时，COD 的去除率最好，达到72%左右。理论上，在酸性条件下，CaO2会与H+生成H2O2，从而产生·OH，但是H2O2易分解，溶液中有效的·OH的含量比较少，溶液中有效的氧化反应主要基于·OH和O·的强氧化性，而pH对CaO2中O·的影响机理比较复杂，还有待进一步研究。

2.1.3 温度对COD去除率的影响

CaO2含量20 g·L-1、pH=6.5、反应时间100 min、转速200 r·min-1、温度15，20，25，30，35，40 ℃，其对COD去除率的影响如图3。

由图3可见：随着温度的增加，COD的去除率先增大后降低。这是因为，当温度为15 ℃时，CaO2比较稳定且温度低，氧化反应速率低。随着温度的增加，反应的活化能增加，CaO2氧化反应不断增强，当温度为20～30 ℃时，COD的去除率达到72%左右。而随着温度不断增加，COD的去除率显著下降，这是因为高温使CaO2受热分解，O·的逃逸速度大于反应速度，有效成分O·降低，溶液中有效的氧化反应大为降低。因此选择温度为20 ℃较适宜。

2.1.4 反应时间对COD去除率的影响

CaO2含量为20 g·L-1、pH=6.5、转速200 r·min-1、温度为20 ℃，反应时间5，20，40，50，60，70，90 min，其对COD去除率的影响如图4。

图3 温度对COD去除率的影响Fig.3 Effect of temperature on COD removal efficiency

图4 反应时间对COD去除率的影响Fig.4 Effect of reaction time on COD removal efficiency

由图4可见：当反应时间为40 min 时，COD 去除率达到最大值，随时间增加，去除率基本不发生改变。这是因为CaO2氧化废水需要一定时间，随着反应进行，COD 去除率不断升高，当反应时间达到40 min 时，反应基本完成，因此选择反应时间为40 min较适宜。

2.1.5 转速对COD去除率的影响

CaO2含量为20 g·L-1、pH=6.5、反应时间为40 min、温度为20 ℃，转速50，100，150，200，250，300 r·min-1，其对COD去除率的影响如图5。

由图5可见：随着转速的增加，COD 的去除率先增加后降低，在200 r·min-1时达到最佳。这是因为转速太低，CaO2与废水接触不够充分，氧化反应速度稍慢。而转速太快，分子间的相对接触时间减少，CaO2有效成分降低，氧化反应减弱，COD 去除率大为降低。因此选择转速为200 r·min-1较适宜。

图5 转速对COD去除率的影响Fig.5 Effect of speed on COD removal efficiency

2.2 絮凝实验影响因素

2.2.1 PAC絮凝剂浓度对COD去除率的影响

CaO2含量为20 g·L-1、pH=6.5、温度为20 ℃、转速为200 r·min-1、反应40 min后，将水样定位在搅拌器上，分别向水样中滴加0，0.5，1.5，2.5，3.5，4.0，4.5，5 mL的1%的PAC（相当于0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.8，0.9，1.0 g·L-1的PAC），进行絮凝实验。PAC絮凝剂浓度对COD去除率的影响如图6。

由图6可见：COD的去除率随着PAC浓度增加先增加后减小，当PAC为0.7 g·L-1时，COD去除率达到最大。这是由于聚合氯化铝和Ca（OH）2沉淀与水体中的污染物产生吸附电中和作用，使得污染物形成絮凝体沉降，而絮凝饱和后PAC 的过量加入，对水体造成了轻微二次污染，COD 去除率反而降低。因此选择PAC浓度为0.7 g·L-1较适宜。

2.2.2 PAM助凝剂浓度对COD去除率的影响

CaO2含量为20 g·L-1、pH=6.5、温度为20 ℃、转速为200 r·min-1、反应40 min后，将水样定位在搅拌器上，滴加PAC絮凝剂使其浓度为0.7 g·L-1，分别向水样中滴加0.25，0.3，0.35，0.4，0.45，0.5 mL的0.1%的PAM助凝剂（相当于5，6，7，8，9，10 mg·L-1的PAM），进行絮凝实验。PAM助凝剂浓度对COD去除率的影响如图7。

由图7可见：随着PAM浓度的不断增加，COD去除率先增加后降低。这是由于PAC和Ca（OH）2沉淀使得胶体脱稳，同时有机助凝剂PAM又可吸附架桥，使絮凝效果达到较好状态。而PAM的过量导致污水中聚丙烯酰胺剩余，形成了有机污染［9-10］，造成大量的高分子吸附在同一个胶粒上，把胶粒稳定地保护起来，因而失去架桥作用而使絮凝效果下降。因此选择PAM浓度为8 mg·L-1较适宜。

图6 PAC浓度对COD去除率的影响Fig.6 Effect of PAC concentration on COD removal efficiency

图7 PAM浓度对COD去除率的影响Fig.7 Effect of PAM concentration on COD removal efficiency

3 结论

1）对于COD为2 200 mg·L-1的印染废水，当温度为20 ℃、过氧化钙的含量为20 g·L-1、pH=6.5、反应时间为40 min 时，过氧化钙氧化效果达到最佳，COD 的去除率可达到71%以上，COD 从2 200 mg·L-1降到638 mg·L-1以下。

2）印染废水在与过氧化钙氧化后，加入0.7 g·L-1的PAC快速搅拌絮凝3 min，其COD去除率可达77%以上，COD从2 200 mg·L-1降到506 mg·L-1以下。

3）印染废水在与过氧化钙氧化后，同时加入0.7 g·L-1的PAC和8 mg·L-1的PAM混合快速搅拌絮凝3 min，静置30 min后，絮凝效果达到最佳，其COD的去除率可达到80%以上，COD从2 200 mg·L-1降到440 mg·L-1以下。

4）CaO2是一种缓慢释氧过氧化物，能氧化降解有机物，絮凝对工业废水中的有机物起到吸附架桥电中和的作用，将CaO2氧化与絮凝作用协同起来对高浓度印染废水进行预处理，强化氧化效果达到预处理排放要求。

[1] 张斌,刘金涛,冯晓辉.印染废水污染现状及处理技术的发展[J].科技信息,2011(5):796-797.

[2] 唐受印,戴芝友.废水处理有机颜料工业发展回顾[J].化学工业出版社,2002(10):307-308,320-324.

[3] WATTS RICHARD J,TEEL AMY L.Chemistry of modified Fenton’s reagent(Catalyzed H2O2propagations-CHP)for in situ soil and groundwater remediation[J].Journal of Environmental Engineering,2005,131:612-622.

[4] 方元.常温合成过氧化钙工艺研究[J].贵州化工,2006(3):16-18.

[5] ABRAHAM NORTHUP,DANIEL CASSIDY.Calcium peroxide (CaO2) for useing modified Fenton chemistry[J].Hazard Mater,2007(7):96-99.

[6] 刘志强,苗欣宇,刘铁,等.絮凝剂处理造纸中断废水[J].河北大学学报:自然科学版,2013,33(1):48-52.

[7] HAO X K, CHANG Q, LI X H.Synthesis, characterization, and properties of polymeric flocculant with the function of trapping heavy metal ions[J].Journal of Applied Polymer Science,2009,112:135-141.

[8] 陈瑾瑾,常青,徐敏.高分子重金属絮凝剂MAPEI处理含汞废水[J].环境科学学报,2009,29(7):1442-1446

[9] 金承平,陈集,李织宏,等.壳聚糖/聚丙烯酰胺对钴井废水的絮凝脱色作用研究[J].精细石油化工进展,2005,6(10):15-18.

[10] 肖春妹,林晓敏.聚合氯化铝/聚丙烯酰胺复合絮凝剂处理废水的研究[J].黎明职业大学学报,2010,9(3):28-29.