张姝琳，张漫雯，冯桂贤，张素坤*，杜国勇，青 宪，付建平，尹文华，任明忠（.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 60500；.环境保护部华南环境科学研究所，广东 广州 50655）

汽车铸造厂车间PCDD/Fs污染及车间工人呼吸暴露评估

张姝琳1，2，张漫雯2，冯桂贤2，张素坤2*，杜国勇1，青 宪2，付建平2，尹文华2，任明忠2（1.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；2.环境保护部华南环境科学研究所，广东 广州 510655）

通过对我国某汽车铸造厂车间及周边环境中细颗粒物及气相中PCDD/Fs进行采样及分析，初步评估该汽车铸造车间内二的污染水平，污染特征及车间工作人员的呼吸暴露量.结果表明，（1）该汽车厂车间内二平均质量浓度为4.18pg/m3，分别是背景区和居民区的22倍和5倍，其中落砂区浓度最高；（2）车间内二毒性当量浓度平均值为0.282pg I-TEQ/m3，其中镉化区平均水平最高，为0.480pg I-TEQ/m3，但均低于日本环境空气推荐质量标准（0.6pg I-TEQ/m3）；（3）车间内不同区域不同劳动强度的个体二呼吸暴露量为0.02～0.25pg I-TEQ/（kg·d），镉化区工作人员承担最高的二暴露风险.

二；汽车铸造；污染；呼吸暴露

在铸造过程中，配砂，熔化，浇铸，造型和清理工种作业环境粉尘浓度较高且存在二［19-20］.因二含量水平较低及取样时间的限制，为了获得可分析的样品，本论文采用大流量环境空气采样器来采集车间及周边环境空气中的二物质，考虑到环境温度对采样仪器的影响，研究选取采集车间中浇铸区，落砂区和少有监测的镉化区车间空气来初步探讨铸造厂车间无组织排放二对周边环境质量的影响及车间工人的二职业呼吸暴露水平.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器:高分辨率色谱-高分辨率质谱联用仪（HRGC-HRMS， Agilent 6890， Waters AutoSpec Primer）；旋转蒸发仪（R-215型，瑞士Buchi公司），MGS氮吹仪（MG-2200型，日本Eyela公司）；加速溶剂萃取仪（ASE300型，美国Dionex公司）；真空干燥器（Vacucenter VC50型，瑞士SalvisLAB公司）.

试剂:PCDD/Fs标样均购自Cambridge Isotope Laboratory；农残级正己烷，甲苯，二氯甲烷，丙酮，甲醇购自美国B&J公司或Honeywell公司；高纯度中性硅胶和弗罗里硅土（Florisil）购自德国Merck公司或美国Aldrich公司；玻璃纤维滤膜（25×100mm）购自瑞典Munktell公司.

1.2 样品的采集、保存

选取湖北神农架林区为背景区，共设3个采样点（SN 1-3），点位周围无工业污染源，其中SN 2点位于某宾馆旁边；于某汽车铸造厂车间内浇铸区，落砂区，镉化区各设1个采样点（CJ 1-3），该车间在采样时每天生产10h，熔融金属在浇铸区铸型后，经落砂区分离出铸件和型砂，最后在镉化区将铸件表面镀镉；由于采样季节当地风向为偏南风，故于该厂附近西北方向的居民区设3个采样点（JM 1-3），于邻近该厂一小区设1个采样点（JM 4），居民区采样点附近除该厂外无其他显著二贡献源.由于该研究只是作为一个探究性的初步研究，故只在车间和两处较大的居民区采样点做两个平行样本采集，其余采样点均只采集一个样本.采样点相对位置如图1所示.样品采集所用仪器为大流量环境空气采样器（TCR Tecora，意大利），用玻璃纤维滤膜（20.3cm×25.4cm）收集细颗粒物（PM2.5）样品，用聚氨基甲酸酯（PUF，直径65mm，厚76mm）收集气相样品，各个点位的采样工作同时进行，每个点采集4天，流速为250L/min.采样前，玻璃纤维滤膜在450℃的马弗炉中焙烧4h，去掉可能的干扰物；PUF分别用85℃去离子水，甲醇洗净，并用二氯甲烷索氏抽提16h，去除其中可能的污染物，然后进行真空干燥，用干净的棕色玻璃瓶密封保存.采样前，现场向PUF上加入EPA23的采样标；采样后，玻璃滤膜和PUF用密实袋密封避光保存在-20 ℃冰箱中，以待分析测试.

图1 采样点设置Fig.1 Location of sampling sites

1.3 前处理

样品中PCDD/Fs采用索氏抽提的方法提取，抽提系统经二氯甲烷预抽提4h后，再以甲苯索氏抽提样品48h，加入提取内标10μL （EPA23ISS 100pg/μL），抽提物经旋转蒸发浓缩后依次通过专利方法净化［21］.将洗脱液浓缩并转移至进样瓶，-20 ℃保存.仪器分析前添加一定量的同位素（EPA23RS）进样内标.

1.4 仪器分析

HRGC/HRMS的分析条件如下:载气流速为1.0mL/min，毛细管柱为DB-5MS（60m×0.25mm× 0.25μm），进样量为1μL，不分流进样.色谱柱升温程序:初始温度为140℃，保持2min，然后以8℃/min的速率升至220℃，1.4℃/min升至260℃，最后4℃/min升至310℃，保持4min，进样口温度为280℃.质谱条件:电离能:35eV；离子化电流: 600μA；EI源温度:300℃；分辨率＞10000.

1.5 质量保证与质量控制（QA/QC）

QA/QC包括采样空白、实验室空白与空白加标实验，空白检出结果均低于方法检出限.实际样品中 PCDD/Fs的浓度已扣除空白值.样品检测限定义为3倍信噪比.样品中13C12标记的2，3，7，8-氯取代PCDD/Fs的回收率为40%～120%，采样标回收率为70%～100%，满足HJ77.2—2008《大气和废气二的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》［22］的要求.样品检出限为0.005～0.069pg/m3.样品数据处理过程中，低于样品检测限的目标污染物浓度视作0参与计算，平行样品以算术平均值计算采样点浓度.

2 结果与讨论

各采样点PCDD/Fs浓度如图2所示.背景点湖北神农架林区环境空气中二的浓度很低，为0.0067～0.523pg/m3，平均值为0.189pg/m3.其中SN 2二的浓度最高，由于该点位于某宾馆附近，车流量相对较大，可能是受到了机动排放尾气的影响.

图2 不同采样点的空气中的二浓度Fig.2 PCDD/Fs concentrations in the air of different sampling sites

采样点环境空气中的毒性当量浓度如图3所示.10个采样点的毒性当量范围为0.00067～0.480pg I-TEQ/m3，低于我国参照的日本环境空气质量标准（0.6pg I-TEQ/m3）.背景区的平均TEQ值为0.0337pg I-TEQ/m3；居民区的平均TEQ值为0.0634pg I-TEQ/m3.

图3 环境空气样品中的二I-TEQ值Fig.3 I-TEQ values of the air in different sampling sites

表1 PCA结果Table 1 PCA results

各采样点主成分得分分布见图4和图5，结合图6所示的采样点环境空气中二类化合物的同系物分布特征，可以看出，CJ 1-3的主成分1，主成分2和主成分3得分较高，且车间内主要以PCDFs为主，这和Shih等人［23］对冶炼行业的研究结果一致.但车间内主成分分布不集中，说明车间空气二有多种来源且各有各的特点，PCDD/Fs的组分分布差异可能与颗粒物中重金属的分布有一定的相关性［27］.

图4 主成分1与主成分2得分Fig.4 Component scores of P1and P2

图5 主成分3与主成分4得分Fig.5 Component scores of P3 and P4

整体上来看，采样点的主成分得分分布较为分散.居民区空气中和车间环境中普遍存在OCDD，OCDF和1，2，3，4，6，7，8-HpCDF，但背景区和居民区的得分分布和二同系物分布特征大多数都与车间没有明显的相似性，说明该区域空气中的二还有其他来源.

图6 不同采样点空气的二同系物分布Fig.6 The congener distribution of PCDD/Fs in different sampling sites

3 车间工人二呼吸暴露风险评估

式中: Inh:呼吸暴露剂量，pg I-TEQ/（kg·d） ； Vr:不同劳动强度下的肺通气量，L/min，不同劳动强度的肺通气量参考Liu等［29］的报道结果； Cair:空气中二的平均I-TEQ浓度，pg TEQ/m3； fr:肺泡阻留率，0.75； t:工人工作时间，10h/d； BW:体重，男性:70kg，女性:60kg.

根据以上公式计算出的结果如表2所示.可以看出，车间内工人经呼吸摄入的二类化合物个体暴露量随着不同的区域及不同的劳动强度而改变.在同一区域中，二呼吸暴露量随着劳动强度的增大而增加，由于女工的平均体重低于男工，因此女工的每公斤体重的二呼吸暴露量比相同条件下的男工略高，这与王丽华［20］的研究结果一致.镉化区的二呼吸暴露量最高，其中男工为0.10～0.22pg I-TEQ/（kg·d），女工为0.11～0.25pg I-TEQ/（kg·d），低于呼吸暴露水平评价限值（世界卫生组织颁布的人体每日可耐受摄入量（4pg I-TEQ/（kg·d））的10%）.

表2 车间中不同区域不同劳动强度下的工人二呼吸暴露量（pg I-TEQ/（kg·d））Table 2 Estimated dioxin inhalation exposure doses of workers in different labor intensity （ pg I-TEQ/（kg·d） ）

表2 车间中不同区域不同劳动强度下的工人二呼吸暴露量（pg I-TEQ/（kg·d））Table 2 Estimated dioxin inhalation exposure doses of workers in different labor intensity （ pg I-TEQ/（kg·d） ）

?

由于进入该类车间采集样本比较困难，所以本研究只是作为一个探索性的初步研究，此外在工作场所采样方法上也存在一定的缺陷，采样工作可能会采样环境造成一定的影响，在后续研究中将一并考虑探索合适的采样方法.

4 结论

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Air pollution and occupational inhalation exposure of PCDD/Fs in an automobile foundry.

ZHANG Shu-lin1，2，ZHANG Man-wen2， FENG Gui-xian2， ZHANG Su-kun2*， DU Guo-yong1， QING Xian2， FU Jian-ping2， YIN Wen-hua2，REN Ming-zhong2（1. School of Chemistry and Chemical Engineering， Southwest Petroleum University， Chengdu 610500，China； 2.South China Insitute of Environmental Sciences， Ministry of Environmental Protection， Guangzhou 510655，China）. China Environmental Science， 2015，35（12）：3779～3785

To investigate the air pollution level， characteristics and occupational inhalation exposure of PCDD/Fs in an automobile foundry， fine particles and gas phase of air in workshops， nearby residential areas and remote background area were collected and analyzed. The results showed that （1） the mean concentration of PCDD/Fs in the workshop was 4.18pg/m3， which was 21times higher than background area and 4times higher than residential areas， and the shakeout zone showed the highest level； （2） for I-TEQ concentration， the mean value of the workshops was 0.282pg I-TEQ/m3and the highest value was found in the cadmium mineralization zone （0.480pg I-TEQ/m3）， fortunately， all the results were below the annual air quality control limit of Japan （0.6pg I-TEQ/m3）； （3） estimated occupational inhalation exposure dose to PCDD/Fs ranged from 0.02～0.25pg I-TEQ/（kg·d） in the different workshops， and the workers in the cadmium mineralization zone were bearing the highest PCDD/Fs exposure risk in the factory.

PCDD/Fs；automobile foundry；pollution；inhalation exposure

X502

A

1000-6923（2015）12-3779-07

张姝琳（1991-），女，四川南充人，西南石油大学硕士研究生，主要从事二研究.

2015-04-16

环保公益行业专项（201309046）

* 责任作者， 高级工程师， zhangsukun@scies.org