高 哲，王 磊，苗 瑞，米 娜，李松山，朱 苗 （西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安710055）

pH值对有机物（BSA）膜污染的影响

高 哲，王 磊*，苗 瑞，米 娜，李松山，朱 苗 （西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安710055）

选用BSA（牛血清蛋白）代表有机污染物，使用QCM-D技术考察了BSA在PVDF膜面的吸附行为及吸附层结构随pH值的变化特征，并采用原子力显微镜定量测定了相应pH值条件下PVDF-BSA及BSA-BSA之间作用力，结合膜污染试验，解析pH值对有机物污染膜行为的影响机理.结果发现，在BSA的等电点，PVDF-BSA及BSA-BSA之间的静电排斥力最小，导致BSA迅速吸附累积于膜面，形成密实的BSA污染层，引起超滤膜通量大幅度衰减.当pH值偏离BSA等电点后，BSA间静电排斥力的增强有效削弱了BSA在膜面的吸附量，相应BSA污染层松散度增大，膜污染减弱.在实际的水处理中，通过适当的pH值调节，针对性将超滤膜及污染物调整至带有相同电性、并增大二者所带净电荷量，是减缓超滤膜污染的有效手段.

PVDF超滤膜；膜污染；QCM-D；微观作用力

超滤技术在水处理领域的应用中，水体中的残留溶解性有机物引起的膜污染问题一直是限制其进一步推广应用的主要障碍.水体的pH值正是影响溶解性有机物超滤膜污染行为的主要因素之一［1-3］.因为pH值通过控制有机物中的氨基、羧基及羟基等官能团的质子化/去质子化等作用，改变超滤膜及有机物的带电性、酸碱性等物理化学性能，致使有机物与超滤膜及有机物-有机物之间的相互作用发生变化，从而影响有机物对超滤膜的污染行为［4-7］.

Teixeir等［8-9］采用不同pH值的天然原水对聚砜超滤膜进行污染试验，结果发现膜过滤通量的衰减幅度随pH值的升高而降低.Gao等［10］采用pH值为5、7、8、9的海藻酸钠分别对PVDF（聚偏氟乙烯）以及PES（聚醚砜）膜进行了污染试验，结果发现，不管是什么膜材料，随着污染液pH值的升高，膜通量衰减程度均有所减轻. Mo等［11］考察了在不同的离子条件下，pH值对蛋白质膜污染行为的影响，结果发现，无论何种离子条件下，皆在pH值接近蛋白质的等电点时，膜通量衰减速率最严重.Wang等［12］采用错流过滤装置，考察了不同pH值的BSA（牛血清蛋白）溶液对膜的污染程度，发现当pH值处于BSA的等电点4.7时，污染最为严重.

上述关于pH值对有机物膜污染行为影响机理的研究多数是基于宏观的过滤试验，给出的试验现象的描述性解释，并没有进行深入的污染机制探讨.

随着对膜污染认识的不断加深，近年来，膜污染研究者认识到，溶解性有机物与膜面及有机物与有机物之间的相互作用力是控制有机物膜污染行为的本质原因［13］.因此，考察不同pH值条件下有机物与膜面及有机物-有机物的微观作用过程与作用行为，对探明pH值对有机物膜污染行为的影响机理至关重要.

本研究使用典型的PVDF超滤膜，选用BSA代表废水中普遍存在的有机物［14-15］.选择采用原子力显微镜（AFM）结合自行研发的胶体探针考察了PVDF-BSA及BSA-BSA之间作用力随pH值的变化特征，并使用耗散型石英晶体微量天平研究了不同pH值条件下，BSA在PVDF表面的沉降行为及吸附层结构特征，并结合宏观的超滤膜过滤实验解析pH值对超滤膜有机物污染行为的影响机理.旨在为减缓膜污染的调控策略的选择提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 材料

膜材料∶PVDF（美国苏威先进聚合物公司，Solef 1015），无水氯化锂（LiCl，天津化学试剂有限公司），N，N-二甲基乙酰胺（DMAc； 分析纯，天津市福晨化学试剂厂）.

采用相转化法制备平板PVDF超滤膜［16］，所使用超滤膜的基本性能:在25℃、0.1MPa下纯水通量为（350±50） L/（m2·h），切割分子量为48kDa，接触角为73°，表面平均粗糙度15.8nm.

污染物材料∶牛血清蛋白（BSA，98%纯度，Sigma-Aldrich， St. Louis， Mo）.配置溶解性有机碳（DOC）浓度为10mg/L的BSA溶液进行试验分析.使用0.1mol/L的稀HCL以及NaOH溶液调节BSA溶液的pH值.

1.2 PVDF超滤膜污染试验

使用死端过滤系统［17］进行超滤膜的污染试验，有效膜过滤面积为3.32×10-3m2.采用氮气为驱动压力，计算机系统实时监测所使用膜的通量变化.具体步骤如下:先在0.15MPa下，用去离子水预压超滤膜至膜通量趋于稳定，其后将跨膜压差调节至0.1MPa，继续过滤去离子水，直至膜通量到达一稳定值（纯水通量，J0）.然后在0.1MPa下，过滤特定pH值的BSA污染物溶液，并实时监测膜通量变化（J）.

1.3 BSA在膜面的吸附行为及吸附层结构研究

使用耗散型石英晶体微量天平（QCM-D， E1，Q-Sense，瑞典）考察BSA在PVDF膜面的吸附量、膜面BSA吸附层结构随pH值的变化特征［18-20］. 1.3.1 PVDF芯片的制备 （1）将PVDF按比例溶于DMAc制备成5%的均质聚合物溶液；（2）充分清洗金芯片（QSX301Au，Q-Sense）；（3）采用旋转涂膜机的高速离心原理，将PVDF聚合物喷涂于金芯片表面，获得涂覆有PVDF的芯片，即超滤膜材料芯片，待用.

1.3.2 吸附行为及吸附层结构特征研究 将涂有PVDF的芯片安装于QCM-D上，首先引入超纯水，直至PVDF芯片频率达到一稳定值；其后引入特定pH值的BSA溶液运行30min，通过实时测定的芯片振动频率及耗散变化特征，评价特定pH值下BSA在PVDF芯片表面的吸附量及BSA污染层的结构变化情况.试验过程中液体流速始终为0.1mL/min，测试温度为25 ℃，同一组试验至少重复3次.

1.4 微观作用力的测定技术

使用熔融烧结法及吸附法分别制备PVDF膜材料探针及各种污染物探针［21］.采用Multimode 8.0AFM（布鲁克，德国）结合PVDF胶体探针和BSA有机物胶体探针，分别测定不同pH值条件下PVDF-BSA及BSA-BSA之间的作用力大小.在“接触”模式下进行作用力的测试.为了减小实验误差，每个样品，在6个不同的局域点进行力测定，每个点进行10次重复测定，并取平均值进行分析.

1.5 分析方法

Zeta电位仪（ZS90Zeta，马尔文，英国）测定BSA的Zeta电位随pH值的变化特征.使用安东帕公司（SurPASS，Anton Paar GmbH，奥地利）的固体表面Zeta电位仪分析不同pH值条件下PVDF表面Zeta电位.

2 结果与讨论

2.1 不同pH值条件下PVDF膜面及BSA带电特性分析

表1 不同pH值下PVDF超滤膜及BSA的Zeta电位（mV）Table 1 Zeta potentials of BSA and PVDF membrane as a function of pH （mV）

表1为不同pH值条件下，PVDF超滤膜面及BSA有机物的Zeta电位值.由表1中可以看出: （1）在所考察的pH值范围内，PVDF超滤膜始终带负电，但是在pH值为3时，PVDF超滤膜表面带电量远小于其它pH值条件下的带电量，而不同的pH值条件下，BSA有机物的带电性能变化较大.（2）在pH值为3时，BSA带正电；而pH值为4.7时，BSA所带净电荷量最小，为0.5左右；pH值大于4.7后，BSA带负电，且所带电荷量随着pH值的增大而增大.这是因为蛋白质类有机物为两性物质［22］，其分子式中既含有羧基官能团，又含有氨基酸官能团.在不同的pH值条件下，羧基及氨基官能团去质子/质子化的程度并不相同，导致蛋白质分子表面净电荷量会随着pH值的变化而变化.在pH值为4.7（BSA的等电点）时，BSA分子解离成阳离子和阴离子的幅度相同，所带净电荷量趋于0；当pH值小于4.7时，BSA带正电荷，相反pH值大于4.7时，BSA带负电荷.

2.2 pH值对BSA污染膜的通量衰减分析

图1为PVDF超滤膜过滤不同pH值条件的BSA有机物溶液时，膜比通量随运行时间的变化特征.

图1 不同pH值条件下BSA污染膜通量随运行时间的变化特征Fig.1 Normalized flux versus filtration time for BSA solutions at different pH

由图1中可以看出: （1）在前30min的运行时间内，pH值为3、4.7、7、9时，BSA污染膜通量衰减率分别达72%、81%、72%及41%；而在30～120min的运行阶段，上述4种pH值条件的污染膜通量衰减率分别为5%、2%、4%及14%.在任一pH值条件下，BSA污染膜通量皆是短时间内大幅度衰减，其后很快趋于平稳状态.（2）不同的pH值条件下，BSA对超滤膜的污染行为存在明显的差异.在BSA等电点处（pH值为4.7），BSA污染膜的通量衰减速率及衰减幅度最大；而pH值为3和7时，相应污染膜的通量衰减速率及衰减幅度相当；当pH值为9时，超滤膜污染最轻.上述结果表明: pH值离BSA有机物的等电点越远，膜污染越轻.这是因为pH值的变化，引起了BSA及超滤膜表面带电性能的变化，进而改变了BSA在超滤膜面的吸附沉降行为.

2.3 pH值对BSA在PVDF膜面的吸附行为及污染层结构特征的影响机理分析

为了探明pH值对BSA超滤膜污染行为的影响机制，使用QCM-D考察了pH值为3、4.7、7、9时，BSA在PVDF表面的吸附沉降行为及吸附层结构特征.实时监测PVDF石英晶体芯片表面吸附不同pH值条件的BSA过程中，PVDF芯片频率（Δf）及耗散（ΔD）曲线的变化特征，结果见图2.Δf是表征BSA在PVDF芯片表面吸附量的直接参数，而ΔD表征的是QCM-D测试过程中芯片振动所需能耗损失，其随着吸附量的增加在不断变化，是表征吸附层结构特性的有效参数.

图2 不同pH值条件下BSA在PVDF表面吸附过程的频率及耗散变化特征Fig.2 Normalized change in Δf （decreased） and ΔD（increased） as a function of time for BSA adsorption on a PVDF surface， at different pH

图2中，A阶段表示注入超纯水以获得稳定的基线，当芯片频率和耗散趋于稳定后，注入特定pH值条件的BSA溶液，运行25min （B阶段）.在B阶段，芯片的频率及耗散随着BSA在PVDF表面的吸附累积而不断发生变化.

由图2（a）可以看出: （1）不同pH值条件下BSA在PVDF膜面的吸附行为并不相同.在 25min的BSA吸附过程中，当pH值为4.7时，│Δf│变化量最大，为28.9Hz；而pH值为9时的芯片频率减小量最小，仅有2.4Hz； pH值为3及7时，芯片频率减小量介于pH值为4.7及9之间.（2）由于芯片频率的变化量与吸附量成正比关系，所以，pH值在BSA的等电点时，PVDF对BSA的吸附量最大；当pH值偏离等电点后，BSA在PVDF表面吸附量随着偏离距离的增大而减小.

图2（b）为吸附不同pH值的BSA过程中，PVDF芯片耗散值随pH值的变化规律.pH值为3、4.7、7、9时，所对应的ΔD分别为0.24×10-6、0.58×10-6、0.44×10-6、0.53×10-6.ΔD的大小与吸附量存在一定的关联性，为了便于比较，使用│ΔD/Δf│单位质量的耗散值考察吸附层结构特征［23］.通常认为，较低的│ΔD/Δf│值表示芯片表面吸附层呈现密实刚性状态，较高的│ΔD/Δf│值说明吸附层结构较为松散柔软［24］.

表2 │ΔD/Δf│随pH值的变化特征Table 2 │ΔD/Δf│ values as a function of pH

表2为由B阶段Δf及ΔD变化计算所得的不同pH值下│ΔD/Δf│值.可以看出，在pH值为4.7时，│ΔD/Δf│最小，为2.0，说明当pH值在BSA的等电点时，PVDF表面形成密实刚性的BSA吸附层，主要是因为此时BSA所带净电荷量趋于0，致使BSA-BSA之间的静电排斥力最小；当pH值偏离BSA等电点，为3及7时，│ΔD/Δf│分别增大至2.7和2.9；而当pH值增大到9时，│ΔD/Δf│大幅度增加，达到pH值为4.7时的11倍.说明随着pH值与BSA等电点偏离距离的增大，PVDF芯片表面形成的BSA吸附层结构越来越松散.

2.4 pH值对PVDF-BSA及BSA-BSA之间微观作用力的影响机理分析

在粘附力测试试验中，胶体探针先与样品表面接触，然后在二者分离的过程中测定粘附力，故测得的粘附力为负值［25］.

图3为不同的pH值条件下，PVDF-BSA及BSA-BSA之间的典型作用力曲线.

图3 不同pH值条件下，PVDF-BSA（a）及BSA-BSA（b）之间的典型作用力曲线Fig.3 Representative normalized adhesive force distance curves of the PVDF-BSA （a） and BSA-BSA （b） at different pH

由图3（a）可以看出: 在pH值为3时，PVDF与BSA之间的平均粘附力最大，为1.22mN/m；pH值为4.7、7及9时，PVDF-BSA之间的平均粘附力分别为0.76、0.71及0.27mN/m；显然，PVDF与BSA之间的相互作用力随着pH值的增大在逐渐减小.

导致上述作用力大小差异的主要原因是: PVDF在pH值为3时带负电，但BSA带正电，二者之间静电吸引力致使PVDF超滤膜与BSA之间存在较强的相互作用力；pH值增加到4.7时，PVDF超滤膜所带净电荷量增大，但是BSA所带净电荷量趋于0，二者之间的静电吸引力减小，导致PVDFBSA作用力较pH值为3时弱；随着pH值继续增大到7和9，PVDF及BSA皆带负电，且二者所带净电荷量增大，致使PVDF-BSA间静电排斥力逐渐增大，削弱了PVDF-BSA之间的相互作用力.

由图3（b）可以看出: 与PVDF-BSA之间作用力随pH值的变化规律不同，BSA-BSA之间的相互作用力在pH值为4.7时，达到最大，为0.64mN/m；在pH值为3及7时，BSA-BSA之间作用力大小相当；当pH值达到9时，BSA之间作用力最弱，为0.16mN/m.这主要是因为BSA-BSA之间的静电排斥力与BSA表面的所带净电荷量呈正相关关系，pH值正是控制BSA带电量的主要因素之一.在pH值为4.7时，BSA所带净电荷量趋于0，BSA之间静电排斥力最小，所以BSA-BSA之间作用力最大；但是pH值为3及7时，BSA所带的净电荷量相当，所以BSA之间的相互作用力接近；pH值为9时，BSA分子中羧基官能团大量解离，所以其净电荷量大幅增加，削弱了BSA-BSA之间的作用力.

3 结论

3.1 在BSA的等电点，即pH值为4.7时，PVDF超滤膜污染最为严重，这是因为此pH值条件下，BSA所带净电荷量趋于0，致使BSA与PVDF超滤膜及BSA-BSA之间的静电排斥力最小，所以当BSA与PVDF接触后，BSA会大量吸附累积于膜面及膜孔，且形成致密的污染层，最终引起膜通量的大幅度衰减.

3.2 当pH值大于4.7时，PVDF与BSA皆带负电荷，PVDF-BSA及BSA-BSA之间的相互作用力随着pH值的增大而减弱，引起BSA在膜面的吸附量随着pH值的增大而减小，且松散的BSA污染层形成，最终导致PVDF超滤膜通量衰减速率及衰减幅度减缓.

3.3 当pH值为3时，PVDF超滤膜通量衰减曲线与pH值为7时几乎完全吻合，这主要是因为PVDF超滤膜与BSA带相反电荷，二者之间较强的相互作用致使BSA瞬间吸附覆盖了膜面，BSA-BSA之间的相互作用力瞬间成为控制膜污染行为的主导因素，而BSA-BSA之间的作用力在pH值为3和7时相当.

综上，pH值的变化主要是改变了超滤膜及污染物表面的带电性能，进而改变膜-污染物及污染物-污染物之间的静电作用力.在实际的废水处理中，通过适当的pH值调整，使得所使用的超滤膜与待处理废水中污染物带有相同的电性，且增大二者所带净电荷量，可削弱膜-污染物及污染物-污染物之间的作用力，是减缓超滤膜污染的有效手段.

李秀芬，张丽娜，李靖梅，等.pH对膜污染层EPS污染特征的影响及机理分析.［J］. 中国环境科学， 2009，29（6）:45-48.

Dong H Y， Gao B Y， Yue Q Y， et al. Effect of pH on floc properties and membrane fouling in coagulation - Ultrafiltration process with ferric chloride and polyferric chloride ［J］. Chemosphere，2015，130:90-97.

Sweity A， Ying W， Belfer S， et al. pH effects on the adherence and fouling propensity of extracellular polymeric substances in a membrane bioreactor ［J］. Journal of Membrane Science， 2011，378（1/2）:186-193.

Yu Y， Lee S， Hong S. Effect of solution chemistry on organic fouling of reverse osmosis membranes in seawater desalination ［J］. Journal of Membrane Science， 2010，351:205-213.

Ang W S， Elimelech M. Protein （BSA） fouling of reverse osmosis membranes: Implications for wastewater reclamation ［J］. Journal of Membrane Science， 2007，296:83-92.

彭 茜，冉德钦，王 平，等.不同pH值下腐殖酸反渗透膜污染中的界面相互作用解析 ［J］. 中国环境科学， 2011，31（4）:616-621.

Meng X R， Tang W T， Wang L， et al. Mechanism analysis of membrane fouling behavior by humic acid using atomic force microscopy: Effect of solution pH and hydrophilicity of PVDF ultrafiltration membrane interface ［J］. Journal of Membrane Science，2015，487:180-188.

Teixeira M R， Rosa M J. pH adjustment for seasonal control of UF fouling by natural waters ［J］. Desalination， 2002，151:165-175.

Teixeira M R， Lucas H， Rosa M J. The role of pH on the ultrafiltration for drinking water production in Algarve （Portugal） ［J］. Water Supply， 2002，2（5/6）:367-371.

高欣玉，纵瑞强，王 平，等. xDLVO理论解析微滤膜海藻酸钠污染中pH值影响机制 ［J］. 中国环境科学， 2014，34（4）:958-965.

Mo H， Tay K G， Ng H Y. Fouling of reverse osmosis membrane by protein（BSA）: Effects of pH，calcium， magnesium， ionic strength and temperature ［J］. Journal of Membrane Science， 2008，315:28-35.

Wang Y N， Tang C Y. Protein fouling of nanofiltration， reverse osmosis，and ultrafiltration membranes—The role of hydrodynamic conditions， solution chemistry， and membrane properties ［J］. Journal of Membrane Science， 2011，376:275-282.

Basri H， Ismail A F， Aziz M. Microstructure and anti-adhesion properties of PES/TAP/Ag hybrid UF membrane ［J］. Desalination，2012，287:71-77.

Hashino M， Hirami K， Ishigami T， et al. Effect of kinds of membrane materials on membrane fouling with BSA ［J］. Journal of Membrane Science， 2011，384:157-165.

Tian J Y， Ernst M， Cui F， et al. Effect of particle size and concentration on the synergistic UF membrane fouling by particles and NOM fractions ［J］. Journal of Membrane Science， 2013，446:1-9.

苗 瑞，王 磊，田 丽，等.海藻酸及腐殖酸共存对PVDF超滤膜的污染行为 ［J］. 中国环境科学， 2014，34（10）:2568-2574.

李旭辉，于水利，赵 晴，等. NOM的亲疏水性及分子质量分布对超滤膜污染的影响 ［J］. 中国给水排水， 2010，26（17）:31-34.

Quevedo I R， Tufenkji N. Influence of solution chemistry on the deposition and detachment kinetics of a CdTe Quantum Dot examined using a quartz crystal microbalance ［J］. Environmental science and technology， 2009，43（9）:3176-3182.

Chowdhury I， Duch M C， Mansukhani N D， et al. Deposition and release of Grephene oxide nanomaterials using a quartz crystal microbalance ［J］. Environmental Science and Technology， 2014，48:961-969.

Feiler A A ， Sahllhplm A， Sandberg T， et al. AdsoMin （BSM） and bovine serum albumin （BSA） studied with quartz crystal microbalance （QCM-D） ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2007，315（2）:475-481.

Wang L， Miao R， Wang X D， et al. Fouling behavior of typical organic foulants in polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes: Characterization from microforces ［J］. Environmental Science and Technology， 2013，47:3708-3714.

Jones K L， O'Melia C R. Protein and humic acid adsorption onto hydrophilic membrane surfaces: effects of pH and ionic strength［J］. Journal of Membrane Science， 2000，165（1）:31-46.

Feiler A A， Sahlholm A， Sandberg T， Caldwell K D. Adsorption and viscoelastic properties of fractionated mucin （BSM） and bovine serum albumin （BSA） studied with quartz crystal microbalance（QCM-D） ［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2007，315（2）:475-481.

Chang X J， Bouchard D C. Multiwalled carbon nanotube deposition on model environmental surfaces ［J］. Environmental Science and Technology， 2013，47（18）:10372-10380.

Costa A R， de Pinho M N， Elimelech M. Mechanisms of colloidal natural organic matter fouling in ultrafiltration ［J］. Journal of Membrane Science， 2006，281（1）:716-725.

Effect of pH on UF membrane fouling of organic foulant （BSA）.

GAO Zhe， WANG Lei*， MIAO Rui， MI Na， LI Song-shan， ZHU Miao （Environmental and Municipal Engineering， Xi'an University of Architecture and Technology，Xi'an 710055， China）. China Environmental Science， 2015，35（12）：3640～3645

Bovine serum albumin （BSA） was selected to represent the organic foulant， and the adsorption behavior of BSA on PVDF membrane surface and the features of the changes of the structure of the adsorption layers change at different pH was investigated by the quartz crystal microbalance with dissipation monitoring （QCM-D）， and the quantitative determination of the interaction forces between BSA-BSA and PVDF-BSA at relevant pH values were measured by atomic force microscope （AFM）， and the mechanism of the influences of pH on the membrane fouling behaviors of organic foulant were analyzed combined with the membrane fouling experiment. According to the results， at the isoelectric point of BSA， there was the minimal value of the electrostatic repulsive forces between BSA-BSA and between PVDF-BSA， a higher deposition rate of BSA was resulted on the membrane surface， and a denser BSA layer was formed，so the flux was declined most severely. As pH deviated from the isoelectric point， the membrane fouling and the deposition rate of BSA onto the membrane surface were mitigated， which was mainly due to the increase of electrostatic repulsion forces， accompanied by a “loose” BSA layer was formed. Therefore， it is important to adjust pH to control the net charges of foulants and membranes positively or negatively to the same level together with the increase of the net charges of the both， because it is one of the effective strategies for mitigation of membrane fouling.

PVDF ultrafiltration membrane；membrane fouling；QCM-D；micro-forces

X703.1

A

1000-6923（2015）12-3640-06

高 哲（1992-），男，河南新乡人，西安建筑科大学硕士研究生，主要从事从微观角度解析污水中溶解性有机物对分离膜的污染机理的研究.

2015-05-11

国家自然科学基金（51178378；51278408）；陕西省科技创新项目（2012KTCL03-06；2013KTCL03-16）；西安建筑科大学博士创新基金（DB03154）

* 责任作者， 教授， wl0178@126.com