刘 巧，陈扬达，吴军良，2，叶代启，2，3*（.华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 50006；2.广东省大气环境与污染控制重点实验室，广东 广州 50006；3.大气污染控制广东高校工程技术研究中心，广东 广州 50006）

两种放电模式降解甲苯的原位红外研究

刘 巧1，陈扬达1，吴军良1，2，叶代启1，2，3*（1.华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006；2.广东省大气环境与污染控制重点实验室，广东 广州 510006；3.大气污染控制广东高校工程技术研究中心，广东 广州 510006）

采用原位红外对比研究连续放电法和吸附存储-放电法两种降解方式下，γ-Al2O3、Ag/γ-Al2O3、NiO/γ-Al2O3三种催化剂上甲苯的吸附和降解反应，对该过程中催化剂表面中间产物的变化以及催化剂对甲苯降解的作用进行考察.结果表明，吸附存储-放电法要优于连续放电法，其中间产物的种类相对减少，未检测到胺类物质；主要原因是吸附存储-放电模式下的催化剂可以有效利用等离子体产生的活性物种，使中间产物迅速脱附转化.对比γ-Al2O3、Ag/γ-Al2O3、NiO/γ-Al2O3三种催化剂对甲苯的降解作用，结果显示Ag、NiO的添加能有效减少中间产物的累积，其中NiO/γ-Al2O3表现出更良好的效果.

甲苯；非热等离子体催化；连续放电；吸附存储-放电；中间产物；降解路径

随着工业化进程的加剧，我国VOCs的排放量逐年上升［1］，区域复合型大气污染问题严重，危害人体健康，威胁生态环境，相关治理迫在眉睫.

非热等离子技术可在常温常压下操作，对于中低浓度的VOCs净化具有较大优势，得到了广泛的关注，但其存在能耗较高、降解不完全、产生二次污染物（O3、CO、NOx等）的问题［2］，与催化剂协同后能有效提高反应效率，减少副产物的产生［3-4］.传统的等离子体催化法是采用连续通入VOCs并放电的方式，存在能量利用效率不高等劣势，尤其在VOCs浓度较低的场景中，这一问题更加凸显.近期有学者提出将吸附法与等离子体催化结合起来的新型净化方式:吸附存储-放电催化降解法，即先用催化剂吸附存储VOCs，后开启等子体放电将存储的VOCs氧化分解［5-6］，大幅度降低了等离子体催化脱除气体污染物的能耗.然而，目前关于等离子体催化的研究，主要集中在提升能量利用效率及污染物的净化效率方面，对传统连续放电法与吸附存储-放电法的中间降解产物识别以及两种模式对甲苯降解途径影响的对比研究较少.

原位透射红外光谱技术可以在催化剂反应状态下考察催化剂表面吸附物种、反应中间物种以及催化剂结构的变化，已有不少学者将其应用到热催化、光催化及能源转化等研究工作当中.但常规的原位反应池大多是基于热催化研究而设计的，难以直接应用于等离子体状态下催化的原位反应研究.本研究采用自行设计的集成DBD等离子体反应器的原位红外反应器，选取低浓度甲苯为典型VOCs代表物种，运用浸渍法制备了γ-Al2O3、Ag/γ-Al2O3及NiO/γ-Al2O3系列催化剂，对传统连续放电与吸附-存储放电协同γ-Al2O3、Ag/γ-Al2O3及NiO/γ-Al2O3催化降解甲苯过程生成的中间产物进行识别和分析，原位考察了两种模式下甲苯在催化剂表面的吸附降解过程的差异以及Ag、NiO对甲苯降解途径的影响，揭示等离子体催化降解甲苯过程的降解机理.

1 实验部分

1.1 材料与试剂

实验中所使用的试剂分别为:甲苯（C7H8，国药）、氧化铝（γ-Al2O3，Alfa Aesar）、硝酸银（AgNO3，上海精化）、硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O，广化）.

图1 等离子体催化原位红外池Fig.1 The in situ FTIR cell for plasma catalysis reaction

催化剂的制备:采用浸渍法制备一系列的催化剂.将一定量的AgNO3、Ni（NO3）2·6H2O溶解于一定量的无水乙醇中，后加入一定量的γ-Al2O3，常温条件下搅拌24h后于60℃下水浴蒸干，然后在120℃烘箱中烘干12h，放入马弗炉中500℃下焙烧3h，冷却后放入干燥器中备用.

1.2 原位红外实验

原位红外光谱实验在傅里叶变换红外光谱仪（NICOLET 6700，Thermo，美国）上进行.检测部分为液氮冷却的碲化镉汞（MCT）检测器，分辨率4cm-1，扫描次数64次，扫描范围4000～400cm-1.自制的原位红外池以石英玻璃为原料制成，在原位池外表面缠绕加热带，同时连接热电偶和温控仪控制实验过程的内部反应温度.左右两端为Φ30mm×5mm的KBr窗片封闭，红外光源同时穿过两个窗片.原位池的内件通过磨口与外壳密封.内件上有通气管道、放电电极和加热管道，高压电线通过石英导管接入红外反应池内部电极.水平固定的两片尺寸为12mm×12mm，厚度1mm的石英玻璃板，作为介质阻挡放电的放电介质，其上下各固定尺寸为8mm×8mm的铜片作为放电电极，放电间隙为5mm.石英玻璃板中间位置有催化剂槽，如图1所示.实验时称取一定量催化剂压成直径为13mm的薄圆片，裁成10mm×5mm的方片后放置于原位红外池的催化剂槽中，通入高纯氩气并于155℃下吹扫90min以脱除催化剂在空气中吸附的水分，之后降至室温.连续放电法操作过程为通入40mL/min浓度为100×10-6的甲苯混合气进行反应研究.吸附存储-放电法的操作为在吸附存储阶段（关闭放电）， 通入40mL/min浓度为100×10-6的甲苯混合气到原位红外池，将甲苯存储于催化剂上；在放电阶段，启动放电产生等离子体，将催化剂上存储的甲苯在40mL/min的干空中进行氧化.所有操作均在常压下进行.

2 结果与讨论

2.1 两种放电方式对甲苯降解的影响

图2 两种放电模式对甲苯降解的影响Fig.2 Effect of two degradation method on the concentration of toluene

选用γ-Al2O3催化剂，通过甲苯的降解效率及碳平衡和CO2选择性对比连续放电法和吸附存储-放电法对催化降解甲苯的活性差异，如图2所示.从图2可知，吸附存储-放电法的碳平衡和CO2选择性相比连续放电法更佳.连续放电法甲苯去除率47%，但碳平衡只有13%，可能是甲苯降解不完全，氧化成中间产物累积在催化剂表面，而吸附存储-放电降解法中，吸附存储阶段对甲苯进行预吸附，放电动放电时吸附在催化剂上的甲苯分子与等离子体产生的e、O3、O*、OH-等活性物种接触时间长，能有效地提升碰撞几率，利用活性物种进行反应，因而其甲苯降解率达100%，碳平衡相比连续放电法的13%提升到56%，CO2选择性从67%提高到75%.

2.2 甲苯在催化剂表面吸附的红外光谱对比

图3为常温常压下将甲苯通入到原位池中，γ-Al2O3、Ag/γ-Al2O3及NiO/γ-Al2O3三种催化剂表面吸附甲苯的红外谱.从图中可以看出，各催化剂表面都可观察到明显的甲苯吸附峰.位于3029cm-1归属于苯环的C-H振动，2929cm-1和2883cm-1分别归属于甲基上C-H键的非对称和对称伸缩振动［7］，位于1600cm-1的吸收峰归属于苯环的C=C伸缩振动，位于1496cm-1的吸收峰归属于苯环的面内骨架振动，位于1461cm-1和1386cm-1处吸收峰为甲基的非对称和对称弯曲振动［7］，存在这些吸收峰说明甲苯在γ-Al2O3、Ag/γ-Al2O3及NiO/γ-Al2O3三种催化剂上有明显的吸附.从图3还可以看出，甲苯在Ag/γ-Al2O3、NiO/γ-Al2O3表面的吸收峰（1600，2883，2929cm-1）的相对强度大于γ-Al2O3，说明甲苯在Ag/γ-Al2O3、NiO/γ-Al2O3表面上的吸附量更大，原因可能是Ag可以与甲苯分子形成π配位络合，增加催化剂的吸附容量和吸附强度［8］，NiO改变催化剂表面的亲电性和氢吸附作用［9］，弱化苯环结构的稳定性，从而促进甲苯在催化剂表面的吸附.

图3 三种催化剂吸附甲苯的红外谱Fig.3 The FTIR spectra of the three catalysts for toluene adsorption

2.3 连续放电法的等离子体催化原位红外光谱分析

2.3.1 γ-Al2O3作用下连续放电法等离子体催化降解甲苯的过程 选用γ-Al2O3催化剂，采用连续放电法等离子体催化降解甲苯，其原位红外谱如图4所示.随放电反应的进行，催化剂表面与吸附饱和稳定阶段相比，出现了一些吸收峰的变化:逐渐出现的1375cm-1处的肩峰为甲基的对称变角特征峰［10］，说明催化剂表面有新的有机物被吸附或沉积，1456cm-1为醇C—OH键的面内弯曲振动峰［11］，在放电120min后逐渐消失，而1600cm-1处苯环的C=C伸缩振动峰、1724cm-1处代表的醛类C=O伸缩峰［12］和1394cm-1处羧酸根COO-的对称伸缩振动峰［13］强度逐渐增强，说明反应过程生成了苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸，且苯甲醇转化为苯甲醛、苯甲酸；而1211cm-1、1180cm-1处有微弱突起的酯类C—O—C振动峰［14］，表示部分醇、酸类中间产物没有及时氧化，而是在催化剂表面聚合形成了酯类物质.

图4 γ-Al2O3作用下连续放电降解甲苯的原位红外谱Fig.4 The FTIR spectra of the toluene degradation overγ-Al2O3by continuous discharge

2.3.2 Ag/γ-Al2O3作用下连续放电法等离子体催化降解甲苯的过程 采用Ag/γ-Al2O3在同等条件下进行反应，结果如图5所示.1600cm-1处苯环的C=C键伸缩振动峰的强度逐渐增强，新增的1394cm-1、1540cm-1为羧酸根COO-对称伸缩和反对称伸缩峰［15］，1716cm-1和1684cm-1为羰基C=O键的伸缩振动峰［16-17］，1418cm-1为烯烃的摇摆振动［18］，1373cm-1处为甲基的对称变角特征峰，说明反应生成了苯甲醛、苯甲酸、烯烃等物质；1207cm-1、1178cm-1处相比γ-Al2O3催化剂有明显突起的酯类C—O—C振动峰，表示部分中间产物在催化剂表面聚合形成了更多的酯类物质.此外，相比γ-Al2O3催化剂的甲苯降解红外谱，1652cm-1及1558cm-1处出现了胺类的特征吸收峰［18］，可能是等离子产生的NH2·等自由基与催化剂表面吸附的甲苯氧化产物碰撞结合生成了胺类副产物，积累在催化剂表面.由此推测在本实验条件下，Ag的加入有利甲苯氧化反应进行.

图5 Ag/γ-Al2O3作用下连续放电降解甲苯的原位红外谱Fig.5 The FTIR spectra of the toluene degradation over Ag/γ-Al2O3by continuous discharge

2.3.3 NiO/γ-Al2O3作用下连续放电法等离子体催化降解甲苯的过程 采用NiO/γ-Al2O3在同等条件下进行反应，结果如图6所示.随着放电的进行，1494cm-1处苯环的骨架振动和1600cm-1处苯环的C=C键伸缩振动峰的强度有所增强，1727cm-1为羰基C=O伸缩振动，1392cm-1为羧酸根COO-对称伸缩峰，说明反应生成了苯甲醛、苯甲酸等物质；此外，在放电200min后1691cm-1处出现了脂肪族和芳香族二聚羧酸的C=O伸缩峰，1207cm-1、1178cm-1处有明显突起的酯类C—O—C振动峰，说明反应产生的部分中间产物在催化剂表面可能有一定程度的缩合.NiO/γ-Al2O3在1651cm-1、1258cm-1等处还出现了胺类的特征吸收峰.对比图4、图5、图6可发现，与反应前的吸收峰相比，反应后NiO/γ-Al2O3催化剂表面的有机中间产物的吸收峰强度明显减弱，这是由于活性组分NiO是P型半导体氧化物，具有良好的臭氧分解能力，能产生更多的活性氧物种［19］，使甲苯氧化生成的中间产物能够较快降解.

图6 NiO/γ-Al2O3作用下连续放电降解甲苯的原位红外谱Fig.6 The FTIR spectra of the toluene degradation over NiO/γ-Al2O3by continuous discharge

2.4 吸附存储-放电法的等离子体催化原位红外光谱分析

2.4.1 吸附存储-放电法下等离子体协同γ-Al2O3催化降解甲苯的过程 将γ-Al2O3催化剂压片后放入原位反应池中，经过Ar预处理后，通入40mL/min浓度100×10-6的甲苯，一段时间后停止通入甲苯，切换背景气体为干燥空气，同时开启等离子体放电装置，其原位红外谱如图7所示.对比连续放电法的降解过程，吸附存储-放电过程中同样出现了苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸，如开启放电后1458cm-1的醇类C—OH面内弯曲振动峰逐渐消失后，1726cm-1处的羰基C=O伸缩振动峰和1690cm-1处的脂肪族和芳香族二聚羧酸

C=O伸缩峰逐渐出现然后消失.这是由于吸附存储-放电法降解的是吸附在催化剂表面的有限的甲苯，随着放电反应的进行，甲苯逐渐被氧化分解为苯甲醇、苯甲醛等中间产物，随着甲苯的消耗殆尽，这些中间产物逐渐被进一步分解.除此之外，在吸附存储-放电法降解过程中，2343cm-1和2360cm-1位置出现了CO2的吸附峰［15］，而在连续放电法中，并未出现该峰.这可能是吸附存储-放电法中吸附的甲苯能够长时间停留在等离子区域，可以更好地利用等离子体放电产生的活性氧、高能粒子等活性物种，从而反应更彻底.

图7 γ-Al2O3作用下吸附存储-放电降解甲苯的原位红外谱Fig.7 The FTIR spectra of the toluene degradation over γ-Al2O3by adsorptive storage-discharge

2.4.2 吸附存储-放电法下等离子体协同Ag/γ-Al2O3催化降解甲苯的过程 选用Ag/γ-Al2O3催化剂在吸附存储-放电法同等条件下进行反应，其原位红外谱如图8所示.1456cm-1为醇C—OH键的面内弯曲振动峰，1716cm-1和1684cm-1为羰基C=O键的伸缩振动峰，相比γ-Al2O3的降解过程，Ag/γ-Al2O3的苯系中间产物种类减少，这是由于负载了Ag组分后，促进了中间产物的氧化分解.同样，相比于Ag/γ-Al2O3连续放电法，吸附存储-放电模式降解过程中在2341cm-1和2360cm-1位置出现了CO2的吸附峰，说明吸附存储-放电法等离子体协同Ag/γ-Al2O3可将甲苯降解完全.

2.4.3 吸附存储-放电法下等离子体协同NiO/γ-Al2O3催化降解甲苯的过程 使用吸附存储-放电法，催化剂改用NiO/γ-Al2O3，其原位红外谱如图9所示.从图中可看出， 1495cm-1处苯环的C=C特征峰逐渐减弱，说明甲苯逐渐被降解，1456cm-1醇类C—OH键的面内弯曲振动峰和1716cm-1处羰基C=O键的伸缩振动峰，表明苯甲醇、苯甲醛等是甲苯降解过程中的中间产物.与γ-Al2O3、Ag/γ-Al2O3类似，2343cm-1和2360cm-1处出现了CO2的吸附峰，说明吸附存储-放电法相比于连续放电法能将甲苯降解得更为彻底.

图8 Ag/γ-Al2O3作用下吸附存储-放电降解甲苯的原位红外谱Fig.8 The FTIR spectra of the toluene degradation over Ag/γ-Al2O3by adsorptive storage - discharge

图9 NiO/γ-Al2O3作用下吸附存储-放电降解甲苯的原位红外谱Fig.9 The FTIR spectra of the toluene degradation over NiO/γ-Al2O3by adsorptive storage - discharge

2.5 反应后催化剂表面中间产物分析

选取两种放电方式反应后的催化剂，使用CS2萃取溶解后通过GC-MS分析其表面有机中间产物.图10a为连续放电反应稳定后3种催化剂的GC-MS谱图，催化剂表面检测到大量的有机中间产物，如甲酸甲酯、4-戊烯-1-醇、苯甲胺、苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸、十六烷酸、三十七醇等.该结果与其他研究观测到的中间产物类似［18-20］.图10b为吸附存储-放电下γ- Al2O3吸附一段时间后分别放电0、5、10、30、50min的谱图，0min时催化剂表面没有有机副产物，开启放电后，催化剂表面仅检测到苯甲醇、苯甲醛、4-戊烯-1-醇、甲酸甲酯等中间产物，未检测到苯甲胺.苯甲醇、苯甲醛的浓度随反应进行逐渐升高，10min后逐渐降低至低于检测限；4-戊烯-1-醇浓度在放电10min时达到最高后随反应进行逐渐降低，甲酸甲酯的浓度随反应进行逐渐升高.

图10 两种工作方式催化剂表面的有机中间产物的GC-MS谱图Fig.10 GC-MS spectra of Intermediates on the catalyst surface of two operation mode

在连续放电法中，甲苯混合气连续通入，甲苯分子尚未降解完全，又不断有甲苯分子通入，系统无法提供足够的能量将中间产物完全氧化，从而使中间产物在催化剂表面沉积.而吸附存储-放电法能够更高效利用等离子体放电产生的活性物种，阶段性地降解存储于催化剂中的甲苯，生成的中间产物能迅速被进一步氧化为COx，故吸附存储-放电法比连续放电法降解甲苯更为彻底.

2.6 两种模式中甲苯降解路径分析

等离子体催化主要通过高能电子解离、电荷转移和活性物种轰击3种方式降解甲苯，参与反应的活性物种包括高能电子、H-、OH-、N、O3及其分解产生的O*等［21］，高能电子、H·、OH·会攻击甲苯分子的各个键；其中，甲苯甲基上的C-H键键能最小［22］，易受活性物种攻击断裂脱氢先形成苄基自由基，再按照不同路径进行降解.结合本研究中观测到的中间产物，推测出等离子体催化氧化降解甲苯的路径主要有3种（图11）:①与OH·结合形成苯甲醇，再进一步氧化为苯甲醛、苯甲酸；②与NH2·形成苯甲胺等胺类物质后再进一步氧化；③苯环开环断裂成小分子醇、酸，形成酯类等，最终氧化成CO2和H2O.反应②过程可能也会有少量甲苯分子的甲基与苯环相连的C-C键断裂，形成苯自由基、甲基自由基，甚至直接开环，然后通过加氢、氧化、裂解或聚合等进行分解［18］.

图11 等离子体催化降解甲苯路径Fig.11 Pathways of plasma catalytic degrade toluene

谱图分析，甲苯在等离子体场中的降解路径随放电方式不同有所差异.连续放电法降解甲苯的反应包含上述3种途径，因未能将甲苯完全降解，催化剂表面有甲酸甲酯、4-戊烯-1-醇、苯甲胺、苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸、十六烷酸、三十七醇等多种副产物，其中负载NiO催化剂检测的中间产物量相比γ-Al2O3、Ag/γ-Al2O3更多，说明NiO具有更良好的促进甲苯降解的作用.吸附存储放电法中催化剂表面仅检测到路径①中的苯甲醇、苯甲醛，路径③的4-戊烯-1-醇、甲酸甲酯等中间产物，未检测到路径②中的胺类物质，说明该路径被弱化，这是由于该放电模式下甲苯被吸附存储在催化剂表面，增加其在放电区域的停留时间，更有效地利用放电产生的活性物种OH*、O*等，因此相对于连续放电法更有利甲苯的降解.

3 结论

3.1 Ag、NiO的负载有助甲苯在等离子放电条件下的降解，其中NiO表现出更良好的促进作用.

3.2 等离子体催化氧化甲苯时，放电降解模式影响其降解途径.连续放电中间产物种类多，吸附存储-放电模式的中间产物较少，未检测到胺类物质的生成.且吸附存储-放电模式相比连续放电法提高了甲苯的降解率及碳平衡与CO2选择性，更有利于甲苯的降解.

3.3 甲苯主要降解路径是:甲苯→苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸→小分子醇、酸、酯→CO2和H2O.

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致谢：本研究受到广东省大气环境与污染控制重点实验室、大气污染控制广东高校工程技术研究中心其他成员单位协助完成，在此表示感谢.

In situ infrared spectroscopic studies of catalytic degradation of toluene by continuous discharge and adsorptive storage-discharge.

LIU Qiao1， CHEN Yang-da1， WU Jun-liang1，2， YE Dai-qi1，2，3* （1.College of Environmental and Energy，South China University of Technology， Guangzhou 510006， China；2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Pollution Control and Atmospheric Environment， Guangzhou 510006， China；3.Air Pollution Control of Guangdong University Engineering Technology Research Center， Guangzhou 510006， China）. China Environmental Science，2015，35（12）：3612～3619

Continuous discharge and adsorptive storage-discharge combined with γ-Al2O3， Ag/γ-Al2O3， NiO/γ-Al2O3for toluene adsorption and decomposition were investigated by in-situ infrared spectrum technology to study adsorption species on catalyst surface and the role of the addition of catalyst during the toluene degradation. The results showed that adsorptive storage-discharge method exhibited higher toluene degradation and less intermediate products， and the amine wasn't detected. The majority factor was that adsorptive storage-discharge method contributed to the catalyst to enhance the utilization efficiency of the active species generated in the plasma which made intermediates on the catalyst surface rapid stripping and transformation. The results also indicated that the addition of Ag， NiO could reduce the formation of intermediate products， and NiO/γ-Al2O3played a better role in toluene degradation.

toluene；non-thermal plasma-catalytic；continuous discharge；adsorptive storage-discharge；intermediate product；degradative pathway

X511

A

1000-6923（2015）12-3612-08

刘 巧（1989-），女，湖南郴州人，华南理工大学硕士研究生，主要从事挥发性有机污染物控制研究.

2015-05-21

国家自然科学基金广东联合基金（U1201231）；国家863计划课题（2013AA065005）；广东省自然科学基金项目（2014A030310431）；广州市科技计划项目（201510010164）

* 责任作者， 教授， cedqye@scut.edu.cn